Энергия активации в кислотно-основном катализ

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Активность ферментов как катализаторов выражали многими способами. Одним из часто используемых способов является выражение ее через число оборотов Т.М. Последнее определяют [1] как число циклов, претерпеваемых во время каталитической реакции одной простетической группой фермента в одну минуту, т. е. как число молекул субстрата, реагирующих в минуту на одном активном центре фермента. Однако применялись и некоторые другие определения числа оборотов при любом способе измерения Т. N. следует указывать концентрацию субстрата и то, была ли она достаточной, чтобы дать максимальную скорость. Другой мерой [8, 3] является начальная константа скорости к реакции при низких концентрациях субстрата, где V = к [8]о[Е]о для реакции с одним субстратом, или к [8]о[Е]о[Т]о для бимолекулярной реакции. Эта характеристика имеет преимущество, являясь доступной мерой для многих реакций, катализируемых ферментами, и, кроме того, для тех же самых реакций в присутствии других катализаторов, которые не могут, например, дать предельно максимальную скорость. Однако, возможно, огромное преимущество может дать отнесение к к числу активных центров в молекуле фермента, точно так же как в кислотно-основном катализе константу скорости каталитической реакции делят на число доступных протонов кислотного катализатора. Аналогичным образом при сравнении фермента каталазы с коллоидальной платиной для реакции разложения перекиси водорода каждая частица может оказаться такой же активной, как и отдельная молекула фермента [8]. Однако каждая частица с радиусом 500 А имеет на поверхности приблизительно 3-10 атомов металла, каждый из которых, возможно, является самостоятельным активным центром, так что, относя к одному центру, можно видеть, что фермент оказывается намного более активным. Как показано в табл. 2, ферментативные реакции характеризуются более низкой энергией активации приблизительно на 10 ктл/моль, это может легко объяснить различие в активностях. В табл. 8 некоторые ферменты сравниваются с другими каталитически действующими ионами. [c.139]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

Вопрос об определении энергии активации в электрохимическом процессе впервые возник при изучении реакции разряда ионов Н3О+ На0++й"->-Н,дс+Н20. Фрумкин предложил рассматривать эту реакцию как один из вариантов кислотно-основного катализа в рамках теории Бренстеда. Являющийся донором протона ион Н3О+ выступает в роли кислоты, а акцептор протона металл — в роли основания. Таким образом, на реакцию разряда ионов водорода оказалось возможным распространить эмпирическое правило Бренстеда, согласно которому изменение энергии активации составляет некоторую долю а(0 а 1) от изменения теплового эффекта реакции или же, с равным основанием, [c.232]

Закономерности основного катализа исследованы менее подробно, но в основном он подчиняется последнему уравнению, если /Сдисс является константой равновесия реакции присоединения протона к основанию (/С) [6, с. 260]. Реакция изомеризации обычно подчиняется уравнению первого порядка — как для кислотного, так и для основного катализа, а энергия активации по разным данным колеблется в пределах 40—ПО кДж/моль. [c.95]

При кислотно-основном катализе мелсду катализатором (кислота или основание) и субстратом протекает протолитическая реакция. Протон переносится от катализатора (кислоты) к субстрату с последующей его депротонизацией. Роль кислоты заключается в создании протонизированных частиц реагирующего вещества. Будучи сильным акцептором электронной пары, протон может вызывать перераспределение энергии и разрыхление связей, повышая реакционную способность молекулы субстрата, что проявляется в снижении энергии активации. [c.290]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

Скорость каждой стадии в реакциях кислотно-основного катализа вследствие снижения энергии активации значительно выше, чем у всего процесса в целом, когда тот протекает без катализатора. [c.34]

Реакция изомеризации алкенов обычно подчиняется уравнению первого порядка — как для кислотного, так и для основного катализа, а энергия активации колеблется в пределах от 40 до 110 кДж/ моль. [c.895]

Более поразительные отклонения от нормального поведения обнаружены в реакциях СН-кислот, т. е. кислот, в которых подвижный протон связан с атомом углерода. Большую часть информации такого рода первоначально получали при изучении кислотно-основного катализа, и она будет рассмотрена в этой книге ниже. Однако в настоящее время известны доказательства, основанные на прямых измерениях скорости. Действительно, некоторые из этих реакций настолько медленные, что могут быть изучены стандартными методами, без использования каких-либо специальных методик, описанных в этой главе. Так, медленные реакции между нитропарафинами и ионами гидроксила были хорошо известны с того времени, как о них впервые сообщил Ганч [47], и привели к введению термина псевдокислота, который все еще иногда используется для описания всех СН-кислот. Некоторые значения констант скоростей, полученных прямым измерением, приведены в табл. 20. Все перечисленные реакции термодинамически очень выгодны (Ар/С>4), но константы скорости их тем не менее заметно ниже величины 10 ° дм -моль с- характеризующей диффузионный контроль. Из этого следует, что реакции имеют значительную величину химической энергии активации. Это связывают с неспособностью атома углерода при- [c.158]

Отражая одновременно и каталитическую активность и каталитический акт, теория кислотно-основного катализа очень глубоко проникает в сущность процессов. Она начинает рассматривать механизм реакций с учетом постепенной и неполной ионизации реагентов, с учетом роли среды и возможностей образования различных молекулярных соединений, способствующих снижению энергии активации основной реакции. [c.353]

В процессах кислотно-основного катализа скорость каждой стадии выше, чем в некаталитической реакции вследствие снижения энергии активации. [c.175]

Общий основной и кислотный катализ как в химических, так и в ферментативных системах лучше всего изучен для реакций, в которых перенос протона — наиболее важный процесс, происходящий в переходном состоянии. Большинство таких реакций включает перенос протона от атома или к атому углерода и имеет весьма высокие энергии активации, что определяет энергетический барьер реакции в целом. Классическим примером такого катализа является енолизация кетона [схема (6)1. Общий кислотно- [c.142]

Поскольку продукты этой реакции химически почти идентичны исходным веществам, то ее тепловой эффект практически равен нулю. Таким путем удается обойти все трудности, связанные с энергетическими соотношениями, за исключением энергии активации. Тримолекулярная реакция, соответствующая уравнению (43), также не противоречит предложенному механизму, так как растворенные молекулы почти все время паходятся в постоянных столюновениях с молекулами воды. Однако сами авторы поставили под сомнс ние справедливость этого механизма согласованного взаимодействия , так как они считают, что из него вытекает не только основной, но и кислотный катализ реакций обмена. Реакцию, катали ируемую кислотами, по аналогии с уравнением (43) можно заннсать в (ВИде [c.213]

Реакции л ежду свободными атомами требуют либо небольшой энергии активации, либо протекают совсем без нее. В действительности, мы можем пойти еще дальше и сказать, что любые реакции, в которых не происходит разрывов валентных связей, протекают обычно совсем без энергии активации. Так, Льюис [9] указал, что реакции, состоящие только в соединении электронодонора с элек-троноакцептором, протекают без энергии активации. Этот факт тесно связан с каталитической активностью некоторых веществ (кислотно-основной катализ). Иногда встречаются и такие реакции, которые хотя и протекают с разрывом связи, но также не [c.223]

Для определения энергии активации А. Н. Фрумкин предложил рассматривать электрохимические реакции, протекающие при различных значениях потенциала, как однотипные химические реакции. На однотипные химические реакции распространяется правило, впервые установленное для кислотно-основного катализа Бренстедом, а затем распространенное на другие классы химических реакций Полянн и П. Н. Семеновым. Обобщенное соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова формулируется так в ряду однотипных химических реакций изменение энергии активации Гиббса составляет некоторую долю а от изменения энергии Гиббса реакции-. [c.250]

Вскоре после этого в нап1ей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля н хорошо известным нз теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Согласно этому соотношению существует связь мел<ду энергией активации и выигрышем энергии при реакции, т. е, ее теплотой. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля — полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [c.5]

В одном известном примере [26] цис-[СочщС1 У акватируется в 300 раз быстрее, чем цис-[СоещР, что объясняется в случае комплекса с фтором возможностью кислотного катализа. Это различие в скоростях возникает в основном в результате различия на 3 ккал в энергиях активации. Порядок реакционноспособности Р<С1<Вг оказывается таким же, как в органической химии, где это отличие объясняется на основании представлений о поляризуемости атома галогена и л-связи в соединениях фтора. Кроме того, такой порядок согласуется с силой кристаллического поля, создаваемого этими лигандами (Р>С1>Вг). [c.116]

Найденная нами зависимость каталитической активности угля в реакциях кислотно-основного типа от химической природы его поверхности сохраняется, хотя и в менее отчетливой форме, и при проведении соответствующих процессов в паровой фазе. Окисленный уголь сильно ускорял например, гидролиз паров уксусноэтилового эфира (рис. 2), причем вычисленная из кинетических данных величина энергии активации этого процесса (14,6 ккалЫолъ) практически совпала со значением, полученным в условиях жидкофазного катализа (см. табл. 3). По-видимому, гидролиз паров эфира тоже происходит в полимолекулярной адсорбционной пленке [c.35]

Эффект кислотоосновного катализа обусловлен реакцией передачи протона между субстратом, который является слабым основанием или слабой кислотой, и катализатором, в качестве которого могут выступать соединения, обладающие свойствами кислот или оснований по Бренстеду. В разнообразных реакциях органического синтеза возможность кислотоосновного каталитического ускорения определяется способностью реагирующих органических веществ выявлять основные или кислотные свойства. Обычно считают, что первым этапом протолитической реакции является формирование молекулярного соединения кислоты с основанием за счет водородной связи. Реакция может остановиться на этой стадии, привести к образованию ионных пар или их диссоциации на ионы в зависимости от степени кислотности или основности компонентов, свойств среды (растворителя) и т.п. Эта специфическая стадия каталитического процесса обусловливает перераспределение электронов в частице субстрата, образование соединений с повышенной реакционной способностью, снижение энергии активации и ускорение процесса в целом. В дальнейшем превращение промежуточных соединений ведет к серии реакций, дающих конечные продукты. [c.16]

Видно, что гидроксильная группа (или ее анионная форма) выступает в роли внутримолекулярного общего кислотного (или общего основного) катализатора. Положительный заряд на атоме азота пиридоксаля усиливает электрофильность карбонильного атома углерода, способствуя тем самым образованию основания Шиффа. Кроме того, энергия активации реакции снижается благодаря делокализации положительного заряда в пиридиновом цикле всех промежуточных продуктов. Эти три фактора играют важную роль в катализе пиридоксалем и, вероятно [c.201]

К важнейшим К. с. относятся 1) ур-ние Бренстеда для р-ций кислотно-осн. катализа, связывающее константу скорости k р-ции с константой ионизации Ка катализатора-к-ты (или константой основности катализатора-основания) Igfe = арКа 4- С, где а и С — эмпирич. параметры для данной р-ции 2) ур-ние Поляни — Семенова для гомолитич. р-ций отрыва атома от молекулы своб. атомом или радикалом, связывающее энергию активации р-ции с ее тепловым эффектом Q Е= Еа -h РО. где и Р — константы 3) ур-ние Гаммета для р-ций аром, соед., связывающее k с нек-рой эмпирич. характеристикой а замещенного бензольного колы(а в мета- или плра-положении к реакц. центру [c.277]

Рассмотренный характер активации в духе учения Бренстеда о кислотах и основаниях приводит к тому следствию, что кислотный катализ может быть осуществлен при непременном соблюдении следуюгцего условия кислотность среды (стремление к передаче протона) и основность реагентов должны находиться в приблизительном соответствии. В противном случае предэкспонент ] онстанты скорости, зависящий от концентрации протонизированных форм реагентов, может оказаться столь малой величиной, что некаталитический путь реакции с более высокой энергией активации будет более выгодным. [c.499]

Гетерогенно-каталитический гидролиз диэтилкарбоната обнаруживает особенности, характерные для кислотно-основного бифункционального катализа, хотя реакция и не протекает по согласованному механизму. Зауер и Кригер [ 168] показали, что в этой реакции активны ВеО, ZnO, РЬО, NiO, Na l /С (нанесенный на уголь), КС1 /С, dSO,/С, dO/С и т.п. Кинетическое исследование показало, что скорость реакции не зависит от концентрации паров воды и пропорциональна доле поверхности, занятой диэтилкарбонатом. Величины энергии активации и частотного множителя практически одинаковы для всех катализаторов. Из этих данных следует, что способность катализаторов ионизировать [c.169]