Дегидрохлорирование поливинилхлорид

Поливинилен получают и дегидрохлорированием поливинилхлорида алкоголятами щелочных металлов, амидом натрия в жидком аммиаке или морфолином [c.414]

При нагревании поливинилхлорида довольно легко отщепляется хлористый водород с образованием двойных связей. При дегидрохлорировании поливинилхлорида амидом натрия в жидком аммиаке или морфолином, алкоголятами щелочных металлов или щелочью получается полимер с системой сопряженных связей — поливинилен (см. с. 413) [c.231]

Опыт 5-17. Термическое дегидрохлорирование поливинилхлорида [c.249]

Опыт 5-17. Термическое дегидрохлорирование поливинилхлорида Опыт 5-18. Окислительная деструкция поливинилового спирта [c.11]

Дегидрохлорирование поливинилхлорида при действии нуклеофильного реагента протекает хаотически при незначительном отщеплении НС1 макромолекулы содержат наряду с сегментами с сопряженными и изолированными двойными связями и сегменты, не прореагировавшие с амилатом натрия. В этом случае наличие большого числа реакционноспособных ос-метиленовых групп благоприятствует протеканию процесса окисления через образование гидроперекисей. [c.396]

Поливинилены, образующиеся при дегидрохлорировании поливинилхлорида или хлорированного поливинилхлорида нагреванием их до температуры 300—700° С, также дают сигнал ЭПР. Продукты пиролиза хлорированного поливинилхлорида отличаются более высокой электропроводностью [249]. [c.204]

В образцах пленок, испытывавшихся при температуре 363 К, на хроматограмме (рис. 5) над пятнами диоктилфталата обнаружено вещество, которое не наблюдалось в пленках, испытывавшихся при более низких температурах. Можно предположить, что это вещество является продуктом гидролиза отдельных низкомолекулярных составляющих изоляционного материала под действием раствора соляной кислоты, образующейся вследствие дегидрохлорирования поливинилхлорида при наличии грунтовой влаги, или продуктом омыления диоктилфталата. [c.11]

Через 15 мин реакционная смесь мутнеет, и наконец полимер выпадает в осадок. После 5 ч полимеризации при —30 °С образовавшийся поливинилхлорид быстро фильтруют на стеклянном фильтре, промывают осадок метанолом и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. В результате реакции получают около 6 г порошкообразного полимера, растворимого в циклогексане или тетрагидрофуране. Определяют характеристическую вязкость полученного образца в растворе тетрагидрофурана при 20 °С. Возможность термического дегидрохлорирования поливинилхлорида мож Ю продемонстрировать на простом опыте (см. опыт 5-17). [c.138]

Другим примером влияния стереоизомерии может служить дегидрохлорирование поливинилхлорида при высоких температурах, исследованное Милланом с сотр. [15—17]. Было показано, что при 175—185°С скорость реакции прямо пропорциональна относительному содержанию синдио-триад в полимере. С увеличением степени синдиотактичности возрастает и средняя длина образующихся полиеновых последовательностей, хотя есть основания полагать, что реальная ситуация на самом деле сложнее. [c.39]

Фотохимическое отщепление и присоединение. Фото-литич. диссоциация макромолекул часто сопровождается отщеплением атомов водорода или различных групп. Пример таких реакций — дегидрохлорирование поливинилхлорида с образованием системы сопряженных связей. При этом полимер желтеет и его механич. свойства ухудшаются. В присутствии акцептора атомов [c.388]

На основании данных о дегидрохлорировании поливинилхлорида в атмосфере кислорода и азота показано, что в первом случае скорость реакции в 12 раз выше. Это ускорение объясняется образованием неустойчивых группировок в результате взаимодействия полимера с кислородом [256, 257]. Остатки перекисных инициаторов не оказывают влияния на реакцию дегидрохлорирования. , [c.371]

Берлин и др. [248] получили полимеры с системой сопряженных двойных связей при дегидрохлорировании поливинилхлорида или хлорированного поливинилхлорида амилатом натрия в атмосфере аргона. Продукты представляют собой черные, не растворимые и не размягчающиеся до 400—500° С (температура разложения) хрупкие вещества, обнаруживающие узкий сигнал электронного парамагнитного резонанса при окислении они приобретают светло-желтую окраску. [c.204]

Дегидрохлорирование поливинилхлорида может быть легко осуществлено в присутствии фенолята натрия в среде фенола 24 . [c.481]

При изучении термического и термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида было высказано мнение об аллиль-ной активации атомов хлора, смежных с двой-ными связями не вполне ясным оставался вопрос о механизме первичного акта разложения полимера [2]. [c.134]

Присутствие в поливинилхлориде третичных атомов углерода в местах разветвлений полимерных цепей и отрицательное влияние разветвленности на стабильность полимера подтверждено экспериментально [5—7]. Экспериментально подтверждено и отрицательное влияние на стабильность полимера ненасыщенных концевых групп. Определение скоростей термического и термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида, полученного полимеризацией при температурах от 20 до 70° С, показало, что низкомолекулярный полимер менее стабилен, чем высокомолекулярный 13, 8]. [c.134]

Рис. 63. Влияние молекулярного веса М) на скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида при различных температурах в токе азота

Для выражения количественной зависимости скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида от молекулярного веса предложено уравнение [c.138]

Механизм фотораспада поливинилхлорида строго не доказан. Принято считать, что он аналогичен механизму термораспада [12, 14]. Из работ, посвященных изучению фотораспада поливинилхлорида, следует, что при действии света в ультрафиолетовой области спектра имеют место, в основном,те же явления, что и при нагревании полимера. Основными направлениями распада остаются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование скорость фотораспада в присутствии кислорода больше, чем в нейтральных средах или в вакууме в присутствии кислорода преобладают реакции деструкции, следствием которых является уменьшение молекулярного веса полимера в инертных средах или вакууме преобладают процессы структурирования, в результате которых образуется трехмерный нерастворимый полимер [3, 12, 27, 36—46]. После облучения полимер становится менее термостабильным (рис. 67 и 68). Это явление последействия может быть объяснено образованием в процессе облучения свободных радикалов, способных инициировать термо- и термоокислительный распад. В табл. 12 приведены значения скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида при облучении ультрафиолетовым светом волн различной длины [42]. [c.141]

Свинец, кадмий и цинк — не типичные металлы переменной валентности, однако они имеют заполненный электронами -слой в оболочке, следующей за внешней в тех случаях, когда -электроны принимают участие в образовании связи с активированной молекулой, они могут действовать подобно переходным металлам [83]. Этим может быть объяснено относительно слабое влияние на скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида солей кальция и бария [73]. [c.150]

На рис. 72 показаны кинетические кривые отщепления хлористого водорода от поливинилхлорида при 175°С в токе воздуха в присутствии силиката свинца, малеината дибутилолова, дифенилол-пропана и полифенил ацетилена. Эти кривые показывают высокую эффективность ингибирующего действия полифенил-ацетилена. В табл. 13 приведены данные, характеризующие влияние полифенилацетилена и продукта полного дегидрохлорирования поливинилхлорида, отвечающего по составу формуле (—СН = СН—СН = = СН —СН = СН—) , на скорость распада поливинилхлорида при различных температурах эти данные свидетельствуют о снижении эффективности стабилизирующего действия полимеров с ациклической цепью сопряжения при повышении температуры. [c.154]

При исследовании активности некоторых замедлителей дегидрохлорирования поливинилхлорида в интервале температур от 150 до 200° С установлено, что для каждого стабилизатора существуют определенные температурные интервалы, в пределах которых его введение в полимер обеспечивает замедление распада. [c.163]

Внутримолекулярные превращения происходят под действием физических факторов (излучения, тепла, света) или химических реагентов. При этом в отличие от полимераналогичных превращений химические реагенты, вызывающие внутримолекулярные превращения, не входят в состав полимерной цепи. К внутримолекулярным реакциям относится дегидратация, ангидризация, дегидрохлорирование, декарбоксилироваяие и др. Так, при дегидратации поливинилового спирта или при дегидрохлорировании поливинилхлорида получается поливинилен — полимер, содержащий систему сопряженных связей и обладающий полупроводниковыми свойствами [c.88]

Многие амины, как показывает опыт, ускоряют дегидрохлорирование поливинилхлорида. Это связано, по-видимому, с высокой реакционностью аминов или продуктов их превращений по отношению к неразрушенному полимеру. Вследствие отмеченной особенности влияния на хлорсодержащие высокомолекулярные соединения азотсодержащие вещества не нашли широкого распространения в качестве стабилизаторов полимеров и сополимеров винилхлорида. Они применяются, как правило, в небольших концентрациях в виде добавок, усиливающих действие основных стабилизаторов. [c.182]

Поливинилен 0,57 1018 Дегидрохлорирование поливинилхлорида при 400 С [c.291]

К числу таких реакций относятся реакция дегидрохлорирования поливинилхлорида, приводящая к образованию нового поли-.мера — поливинилена, реакция внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрила, происходящая при его нагревании и приводящая к образованию термостойкого полимера, обладающего полупроводниковыми свойствами [c.51]

Рие. 63. Скорость дегидрохлорирования поливинилхлорида с молекулярным весом [c.364]

Температура стеклования поливинилхлорида составляет 78— 105°С, температура хрупкости около 80°С, температура текучести порядка 200°С. При температуре выше 100°С начинается дегидрохлорирование поливинилхлорида с изменением окраски от желтоватой до черной. Сшивание макромолекул полимера начинается при 175 °С, а также при ультрафиолетовом облучении. Для повышения стойкости поливинилхлорида в него вводят стабилизаторы. [c.179]

Наибольший практический интерес представляет дегидрохлорирование поливинилхлорида. В литературе представлены разные точки зрения на механизм этого процесса, которые несмотря на некоторую противоречивость полезны для понимания ингибирующего эффекта используемых на практике стабилизаторов, которые были подобраны в свое время чисто эмпирическим путем. [c.42]

Рис. Кинетика брутто- / -5) и статистического (5) дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии (содержание добавки в ммоль/моль ПВХ)

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ТЕРМИЧЕСКОГО ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА [c.41]

Кинетические закономерности начальной стадии термического дегидрохлорирования поливинилхлорида. Т р о и ц к и й Б. Б., Т р о и ц к а я Л. С., Д е н и с о в а В. H., [c.104]

Полимеры с ациклической карбоцепной системой сопряжения при отсутствии обрамляющих групп энергично взаимодействуют с молекулярным кислородом. Нами была сделана попытка выяснить механизм низкотемпературного окисления сопряженных полимеров на примере продуктов дегидрохлорирования поливинилхлорида амилатом натрияВ качестве исходных полимеров были взяты образцы относительно низкомолекулярного (мол. вес 6350) и высокомолекулярного (мол. вес 65 000) поливинилхлорида. Различная [c.396]

Кинетика процесса. Необходимое условие протекания Д. при деструкции полимеров — образование активных центров преимущественно свободнорадикального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С — С или каких-либо других связей по закону случая), отщетчение молекул мономера от к-рых приводит к распаду полимерных цепей. Сущес венную роль в деструкции полимеров Д. может играть только в том случае, если эта реакция может успешно конкурировать с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (напр., дегидрохлорирование поливинилхлорида). [c.339]

В работе Баума и Вартмана [255] подробно рассматривается механизм реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида. Показано, что эта реакция, начавшаяся с какого-либо центра, распространяется вдоль цепи макромолекулы с образованием конъюгированной системы двойных связей. Начальными центрами реакции являются концевые а- и -хлорвинильные группировки, которые могут получаться в результате реакции передачи цепи [215], третичные атомы хлора и кислородсодержащие группы. [c.370]

Дегидрохлорирование поливинилхлорида в присутствии металлического цинка при 65° С в тетрагидрофуране протекает как реакция второго порядка Максимальная степень отщепления хлористого водорода составляет в этом случае 75,9%. Данные элементарного анализа и ИК-опектров указывают на образование циклопропановых колец в главных цепях, легко раскрывающихся под действием HNO3. Отмечено каталитическое влияние продуктов дегидрохлорирования на весь процесс в указанных условиях. [c.481]

Система, состоящая из хлористого лития и диметилформамида, способствует протеканию процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида при низких температурах (80°С)236 в зависимости от природы добавленных растворителей получают продукты, окрашенные в фиолетовый или красный цвет. Анализ полученных продуктов с помощью УФ- и видимых спектров указывает на присутствие как длинных, так и относительно коротких участков сопряжения. Интересно заметить, что в присутствии системы хлористый литий — диметилформамид на процесс дегидрохлорирования поливинилхлорида не оказывают влияния хлориды никеля, кобальта, меди, цинка и др., в то время как замена хлористого лития на бромистый литий, ацетат лития, хлористый хмагний и хлористый алюминий дает активные дегидрохлорирующие системы 237. [c.481]

Зависимость эффективности стабилизирующего действия поливинилацетилеиа и продукта полного дегидрохлорирования поливинилхлорида от концентрации [c.153]

СНС1—СН—(СН=СН) —СНС1— (п 1). Сужение синглета свидетельствует об увеличении длины цепи сопряжения полиенов. Происходит это, вероятно, в результате инициированного радикалами процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида. Выход радикалов при облучении поливинилхлорида составляет 2,1 [106]. [c.297]

С повышением реакционной способности соединений с системой сопряжения под влиянием ПМЧ связана стабилизация поливинилхлорида такими парамагнитными веществами, как полифе-нилацетилен и дегидрохлорированный поливинилхлорид. Было [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология