Инициирование окислительных процессов в полимерах

В основном ЭПР (ЭСР)-спектроскопия в полимерной химии используется для изучения свободных радикалов, образующихся в процессах полимеризации (радиационная полимеризация и фотополимеризация, свободнорадикальное инициирование, полимеризация, инициированная окислительно-восстановительными системами, ионная полимеризация, сополимеризация и т. д.) деструкции полимеров (радиационная и фотодеструкция, табл. 21.2) окисле- [c.361]

В настоящее время установлено, что во всех случаях старения происходит изменение молекулярного веса и степени разветвленности полимера, связанное с разрывом молекулярной цепи [1—7]. Этот разрыв, независимо от вызвавших его причин, приводит к появлению свободных радикалов на концах разорванной цепи. Возникновение радикалов вызывает ряд вторичных процессов. Такими процессами являются приводящее к образованию разветвленных цепей взаимодействие радикалов с цепными молекулами, инициирование окислительных процессов (дальнейшее развитие которых протекает в соответствии с химической спецификой полимера), гашение радикалов в результате их взаимодействия с образующими насыщенные соединения веществами. [c.309]

Если радикал 1п вызывает инициирование окислительных процессов (этот случай был рассмотрен выше), эффективность ингибиторов может быть повышена путем введения в полимер второго вещества, которое связывает (захватывает) радикалы 1п. Теория синергизма разобрана в ряде монографий и обзоров [19 с. 195 20—22]. [c.256]

ИНИЦИИРОВАНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИМЕРАХ [c.157]

Итак, экспериментальное измерение эффективности инициирования окислительных процессов в твердых полимерах — задача трудоемкая, сопряженная с возможностью значительных ошибок,, поэтому необходимо найти способ вычислять эффективность инициирования теоретически исходя из релаксационных свойств полимера. Первый (и пока единственный) подход к этой проблеме предложен в работе [43]. [c.164]

Под действием кислорода воздуха, в особенности при наличии в полимере примесей, способствующих возбуждению окислительных процессов, могут происходить обрывы цепей, а также возбуждение (инициирование) новых превращений, обладающих цепным механизмом и приводящих к изменению средней длины и строения цепей, а следовательно, и к соответствующему изменению свойств. [c.233]

Из развитых представлений вытекают возможные пути борьбы с разрушением полимерных изделий при длительных статических или многократных деформациях. Необходимо всеми средствами предотвращать возникновение свободных радикалов и инициирование ими окислительных процессов. Ясно, что всякое смягчение режима деформации (уменьшение величин заданных деформаций или напряжений, понижение частоты воздействия, в случае преобладания структурирования — переход к эксплуатационным режимам с заданными напряжениями и т. п.) повысит долговечность изделия. Кроме того, с целью предотвращения окисления в полимер следует вводить соответствующие ингибиторы. Необходимо особенно подчеркнуть недопустимость применения в качестве антиокислителей веществ, химически поглощающих кислород. Такие вещества, окисляясь по цепному механизму, сами являются дополнительным источником свободных радикалов, что лишь усугубляет процесс окисления полимера. [c.311]

Такая разница в скорости деструкции обусловлена тем, что ненасыщенные соединения значительно легче образуют перекиси, благодаря чему ускоряется стадия инициирования окислительной деструкции, т. е. скорость образования свободных радикалов. После того как в системе появились свободные радикалы, скорости процесса становятся соизмеримыми для различных полимеров. [c.358]

Взаимодействие насыщенных и ненасыщенных углеводородов с кислородом сравнительно легко протекает в результате инициирования этой реакции свободными радикалами. Последние могут образоваться при диссоциации, например, неустойчивых перекисных соединений, содержащихся в виде примесей. В полимерах, помимо участия в реакции замороженных радикалов, может происходить также разрыв п6 месту ослабленных связей. Кроме того, сильное инициирующее действие оказывают ультрафиолетовые лучи (при фотолизе легко образуются свободные радикалы). Инициирование окислительной деструкции происходит также под влиянием ионов. Принципиально новым направлением в реакциях инициирования является рассмотренный И. Н. Семеновым процесс образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентнонасыщенных молекул. Эта реакция обратна диспропорционированию радикалов. [c.92]

Эта схема инициирования вполне применима к полимерам, поскольку, например, их окисление часто начинается уже при 100° С (без добавления инициаторов)Дальнейшее развитие окислительного процесса протекает через образование гидроперекисей. [c.92]

Сведения о цепном фотохимическом окислении низкомолекулярных веществ в жидкой фазе представляют определенный интерес также и с точки зрения изучения строения полимеров. Основной характеристикой фотохимических процессов, как уже указывалось выше, является величина квантового выхода. Применительно к окислительному процессу эта величина может определяться по числу молей образовавшихся гидроперекисей или связанного кислорода на каждый поглощенный квант света. Использование света, как источника инициирования цепных дроцессов, например окисления, удобно в экспериментальной технике благодаря возможности регулирования его интенсивности и дозы. Пользуясь методом вращающегося сектора, который позволяет устанавливать продолжительность периодов освещения и интервалов между ними, можно оценить роль последействия при прерывистом освещении . [c.112]

Окислительные характеристики большинства насыщенных полимеров, качественно очень близки к тем, какие можно было ожидать, исходя из данных, полученных при сравнении соответствующих характеристик уже рассмотренных ненасыщенных и насыщенных соединений. При температуре выше 100° полимеры винилового ряда поглощают кислороде небольшой, но конечной скоростью в большинстве случаев наблюдается также уменьшение молекулярного веса [143]. Освещение светом, как и при других окислительных реакциях этого типа, увеличивает скорость процесса, облегчая инициирование цепей. Поэтому при обычных условиях старения суммарное- [c.184]

Старение полимеров представляет инициированный тепло или светом окислительный процесс, который протекает по цеп ному радикальному механизму с вырожденными разветвлениям [c.158]

Стадии развития цепи и ее обрыва не зависят от способа инициирования. И вместе с тем рещающее значение для характеристики деструкционно-окислительных процессов имеет именно стадия развития цепи, точнее соотнощение скоростей конкурирующих здесь реакций. В частности, реакция присоединения кислорода к свободному радикалу (с константой Кч) развивается очень быстро и с малым значением энергии активации. При достаточном содержании кислорода в фазе полимера концентрация радикалов [c.368]

Старение полимеров — это инициированный теплом или светом окислительный процесс, который протекает по цепному радикальному механизму с вырожденными разветвлениями. Теория цепных процессов основывается на учении А. Н. Баха и [c.67]

Под действием кислорода воздуха, в особенности при наличии в полимере примесей, способствующих возбуждению окислительных процессов, могут происходить обрывы цепей, а также возбуждение (инициирование) новых превращений, обладающих цепным механизмом и приводящих к изменению средней длины и строения цепей, а следовательно, и к соответствующему изменению свойств. Точно так же могут изменяться свойства полимеров под действием высоких температур, света (в особенности в дальней ультрафиолетовой части спектра), излучений большой энергии и механической деформации. [c.612]

Как уже отмечалось, при разложении поливинилхлорида в присутствии кислорода скорость отщепления хлористого водорода значительно увеличивается. Это объясняется тем, что, помимо чисто термического, происходит также окислительное инициирование процесса дегидрохлорирования . Сопоставление энергий активации реакции дегидрохлорирования полимера в интервале температур от 200 до 250° С показывает значительное уменьшение ее значений в присутствии кислорода (24 ккал) по сравнению с величинами, полученными в токе азота (33 ккал) . Близкие к этим значения энергии активации (36,5 ккал) были получены Н. В. Михайловым, Л. Г. Токаревой и В. С. Клименковым при разложении поливинилхлорида в азоте (интервал температур 150— 170°С). Указанные авторы применили для этого специальную установку, в которой образец разлагался в высоком вакууме выделившийся хлористый водород удалялся из газовой фазы путем вымораживания. [c.223]

Для увеличения скорости распада инициаторов, например пероксидов, в реакционную смесь вводят "промоторы" - восстановители. Окислительно-восстановительные инициирующие системы щироко используются для проведения синтеза различных карбоцепных полимеров. Инициирование процесса полимеризации путем применения окислительно-восстановительных систем характеризуется небольшим температурным коэффициентом (сравнительно малой кажущейся энергией активации). [c.218]

При полимеризации часто используют окислительно-восстанови-тельное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации 50,1 — 83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.70]

Инициирование реакции полимеризации ВА окислительно-восстановительными системами позволяет значительно снизить энергию активации реакции и осуществлять процесс при сравнительно низки температура . Низкотемпературная полимеризация ВА способствует получению полимера с более регулярной структурой и высокой ММ. Ниже приведены значения энергии активации (в кДж/моль) полимеризации ВА в присутствии различных инициаторов [И, 12] [c.10]

Скорость всего процесса окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в глубь полимера и скоростью самого процесса окисления. Химическая природа и структура полимера оказывают существенное влияние на процесс окисления так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, ускоряя стадию инициирования. Полимеры трехмерной и ароматические жесткоцепной структуры менее подвержены окислительной деструкции, чем линейные и разветвленные. [c.111]

Увеличение скорости полимеризации при проведении реакции в эмульсиях и применение весьма активных окислительно-восстановительных систем для инициирования дают возможность осуществлять процесс при низких температурах. Благодаря тому что энергия активации очень мала и значительно ниже энергии активации разветвления цепи, получаемые полимеры содержат меньше разветвлений,, чем при других методах полимеризации. Прн- [c.254]

Увеличение скорости реакции введением восстановителей приобретает особое значение в тех случаях, когда условия получения полимера с высокими свойствами требуют проведения процесса полимеризации при низких температурах. Так, например, известно, что полимеризация бутадиена или сополимеризация бутадиена со стиролом при низких температурах (+10° и ниже) приводят преимущественно к реакциям типа 1,4 (стр. 58) и к получению полимеров с более высокими техническими свойствами. Реакция типа 1,2, ведущая к получению полимеров с более низкими свойствами, при этом подавляется. Однако снижение температуры полимеризации, благоприятствующее получению полимеров с более высокими свойствами, значительно уменьшает скорость инициирования и, следовательно, увеличивает время полимеризации. В этом случае применение окислительно-восстановительного метода эмульсионной полимеризации во много раз увеличивает скорость реакции и обеспечивает возможность проведения процесса при низких температурах. [c.167]

Периодический процесс. Полимеризацию этого типа можно проводить в суспензии или эмульсии. Компоненты смешивают в автоклаве, и полимеризация начинается при добавлении инициатора и, возможно, активатора, если для инициирования полимеризации применяется окислительно-восстановительная система. В течение необходимого для реакции промежутка времени смесь нагревают мономер можно отогнать или отделить от полимера путем фильтрации и промывки полимера с последующим выделением мономера пз фильтрата. Если исходные компоненты подавать в реакционную трубу и полимеризацию проводить без существенного перемешивания вдоль трубы, процесс будет непрерывным. Однако любой вариант рассматриваемого метода полимеризации не обеспечивает возможность строгого контроля состава сополимера. Если константы сополимеризации значительно отличаются друг от друга, состав сополимера, образованного при малых конверсиях, будет существенно отличаться от состава сополимера, полученного прп высоких конверсиях. Важной модификацией такого производственного метода является процесс, при котором полимеризация начинается в автоклаве, только частично заполненном компонентами смеси, и в ходе полимеризации добавляют мономеры и катализатор по предварительно выбранной программе для получения требуемого распределения полимер — сополимер. Таким образом можно получить более узкое или, если желательно, более широкое распределение. [c.376]

Расходование ингибитора в процессе термоокислительной деструкции полимеров связано не только с обрывами окислительной цепи, но и с рядом побочных процессов. При этом определенную роль играет окисление самого ингибитора . Многообразие процессов, в которых участвуют ингибиторы, например инициирование некоторыми из них реакций окисления и деструкции, подтверждается уменьшением молекулярного веса полипропилена (при 200° С) в течение индукционного периода, прогрессирующим при более высокой концентрации ингибитора [2,2 -метилен-бис- (4-метил-6-7 рет бутилфенола)р2 [c.147]

Итак, при утомлении протекает несколько различных химических процессов, интенсивность которых при прочих равных условиях зависит от температуры. Поэтому при изменении температуры должно меняться относительное значение этих процессов, что позволяет выяснить роль каждого из них в процессе утомления. Понижение температуры снижает значение окислительных процессов, весьма чувствительных к температуре. С другой стороны, понижение температуры замедляет релаксационные процессы, что имеет следслшем повышение напряжений в микрообластях, т. е. повышение количества образуюш ихся в единицу времени свободных радикалов. Однако при обычных режимах деформации нагревание образца приводит к ускорению его разрушения, и в этих случаях определяюш ими разрушение образца процессами являются процессы окисления полимера. Таким образом, хотя образуюш иеся при деформации свободные радикалы вызывают разные процессы химических изменений, но основной ролью свободных радикалов является инициирование цепных окислительных процессов. [c.310]

Дисперсионной фазой чаще всего бывает вода. Эмульгаторы, устраняющие поверхностное натяжение между жидкими фазами, представляют собой вещества, молекулы которых образованы длинной углеводородной цепью, заканчивающейся полярной и неполярной группами. Исследователи предлагают разнообразные эмульгирующие агенты [19, 201. Для эмульсионной полимеризации низших акрилатов достаточно малых концентраций эмульгаторов, тогда как для высших акрилатов требуются более высокие концентрации или применение различных систем эмульгаторов [19, 21]. Инициаторами обычно являются водорастворимые перекиси, в частности, персуль4аты аммония и калия или перекись водорода. В последнее время процесс эмульсионной полимеризации предпочитают проводить в условиях окислительно-восстановительного инициирования. Окислителем чаще всего служит обычно применяемый перекисный инициатор, а наиболее пригодными восстановителями считаются водорастворимые сульфоксисоединения в виде натриевых солей, такие, как гидросульфиты и тиосульфаты натрия [22]. В литературе описано большое число окислительно-восстановительных систем [23—26]. Модификаторы, или регуляторы молекулярного веса, снижают среднюю степень полимеризации и обеспечивают более узкое молекулярновесовое распределение. В их отсутствие степень полимеризации акриловых полимеров в ряде случаев достигает такой величины, что возникают трудности при переработке полимерного латекса. Модификаторами обычно служат высшие меркаптаны додецилмеркаптан [27], тиогликолевая кислота [28], хлорированные алифатические углеводороды и др. Действие меркаптанов при полимеризации акриловых мономеров схематически можно представить так [c.77]

Соединения с системой сопряженных связей (ССС) в силу специфических свойств могут в ряде случаев являться ингибиторами цепных, в том числе и окислительных, процессов. Особенностью стабилизаторов — ССС является отсутствие передачи реакционной цепи распада полимеров, что отличает их от СФТ, АСС и других стабилиза-торов-антиоксидантов ПВХ, содержащих легкоиодвижные атомы Н. ССС являются, как правило, полирадикалами обрывающими цепь распада полимера, но не способных к ее инициированию 2. 1 . 196 [c.279]

ДЛЯ инициирования подобных процессов в углеводородных средах при низких температурах. Ранее нами было показано Г8], что системы, состоящие из перекисе , органических восстановителей (в комбинации с нафтенатом железа или без него) в присутствии кислорода инициируют при низких температурах процесс окислительной деструкции полимеров. В отсутствие кислорода все эти системы приводят к развитию процессов структурирования полимеров за счет участия в реакции двойных связей по.пимерной цепи. [c.119]

Однако наибольший теоретический и практический интерес представляют системы, в которых инициирование радикальных процессов осуществляется без участия перекисей, вносимых извне. Мы изучили механизм и эффективность действия ряда систем, инициирующих окислительные процессы за счет взаимодействия кислорода с восстановителями. Эффективность дехгствия систем изучалась на примере ненасыщенных полимеров (каучуков), которые под влиянием свободных радикалов в присутствии кислорода претерпевают окислительный распад, что позво- пнло применить вискозиметрические измерения для оценки кинетики процесса. [c.119]

Действие ускорителей вулканизации второй группы, и оси-бенно меркаптанов, аминов и оксикарбонильных соединений, рассматривается, исходя из роли аналогичных соединений в различных 0Кислительн0-Б0сстан0вите.,тьных системах, применяемых для инициирования радикальных процессов полимеризации. Все эти соединения характеризуются восстановительными свойствами и способностью быстро реагировать с перекисями или кислородом, инициируя структурирование или окислительную деструкцию полимеров в зависимости от условий реакции. [c.237]

Принципиальное различие между этими процессами заключается в том, что при деструкции под действием сдвига механические силы инициируют разрыв молекул, а кислород может стабилизировать концевые группы макромолекул. В то же время при окислительной деструкции связи рвутся в местах образования перекисных групп, возникающих при окислении цепи полимера. Так как при взаимодействии кислорода с возникающими под действием сдвиговых нагрузок радикалами образуются радикалы ROj-, являющиеся источниками гидроперекисей, следует ожидать, что окислительная деструкция будет увеличивать разрушение полимера, инициированное сдвигом. Аналогично этому энергия активации расщепления перекисей, образовавшихся при окислении основной цепи, снижается под действием напряжений сдвига. На основании этих представлений можно сделать вывод о том, что скорость деструкции при горячей пластикации выше, чем при статическом окислительном старении полимера при той же температуре (рис. 3.6). Аналогичное поведение отмечается у синтетических полиизопре-нов. В [336] показано, что максимальная температура стабильности полимера при сдвиге и степень термоокислительной деструкции зависят от содержания и типа стабилизаторов. Такой же вывод был сделан при исследовании деструкции ПС под действием сдвига и без него [34]. [c.79]

Влияние способа инициирования и типа инициатора свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с фибриллярной целлюлозой на свойства ткани, полученной из этого сополимера, про-иллюстрируется данными табл. 4 [31]. Молекулярный вес привитого сополимера изменяется от 3,3 10 до 5,9-10 и зависит от способа инициирования и условий эксперимента. Между молекулярным весом привитого сополимера и свойствами ткани на его основе нет определенной зависимости. При условиях реакции сополимеризации Б получаются модифицированные ткани с более высокими значениями разрывной прочности, сопротивления раздиру и истиранию при изгибах и в плоскости. Улучшение свойств обусловлено отчасти влиянием условий эксперимента на морфологию волокон, а также тем, что поперечное сечение волокон круглое и привитой полимер распределен однородно по поперечному сечению. При условиях реакции А начальная форма поперечного сечения целлюлозных волокон пе изменяется, а привитой полимер концентрируется в наружных слоях волокна. Ткань, полученная этим методом, характеризуется повышенным сопротивлением истиранию при изгибах и в плоскости и более высокой разрывной прочностью по сравнению с контрольной тканью (из немодифицированной хлопковой целлюлозы). Однако ее сопротивление раздиру меньше, чем у контрольного образца, а сопротивление истиранию при изгибах ниже, чем у образца, полученного в условиях Б. Метод Б может быть развит в непрерывный процесс, при котором ткань вначале погружают в раствор винилового мономера и затем облучают. При всех указанных способах получения сополимеров происходит уменьшение молекулярного веса целлюлозы вследствие окислительной деструкции. [c.229]

Все неорганические окислительные отверждающие агенты требуют, по-видимому, присутствия хотя бы следов влаги для инициирования процесса отверждения. Так, удаление 0,05—0,1% воды, обычно содержащейся в жидком полимере, сильно снижает скорость отверждения двуокисью свинца. Метод предварительного удаления влаги применяют поэтому в тех случаях, когда необходимо замедлить процесс отверждения полисульфидов. Однако реакционная способность двуокиси свинца настолько высока, что совершенно стабильные системы из полимера и отверждающего агента, которые могли бы отверждаться при адсорбции влаги, получить не удается. Действительно, если только отверждение может начаться, то выделяющаяся в процессе окисления вода автокатализирует дальнейший процесс отверждения вплоть до быстрого завершения реакции. [c.324]

Окислительно-восстановительная пара Ы-нитрозоацетани-лид — комплекс Ре + с динатриевой солью этилендиаминотетра-уксусной кислоты использована при полимеризации стирола и смеси его с бутадиеном в эмульсии [119]. Скорость полимеризации стирола быстро падает, что, по мнению авторов, можно объяснить перемещением процесса из эмульгатора в частицы полимера, в котором растворяется М-нитрозоацетаннлид. Таким образом, скорость полимеризации определяется скоростью инициирования нитрозосоединением, являющейся постоянной и равной 0,2 эффективности применяемой окислительно-восстановительной системы. [c.145]

Вопросу инициирования реакции полимеризации акрилонитрила посвящено значительное количество обзорных работ [34—45]. Наибольшее количество работ касается уже хорошо известных ранее способов инициирования полимеризации акрилонитрила при помощи различных перекисных катализаторов, окислительно-восстановительных систем и 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила. Так, Хэм [46] исследовал полимеризацию акрилонитрила в растворе нитрила изомасляной кислоты при 60° в присутствии инициатора — перекиси бензоила и показал, что процессы передачи цепи через полимер в этом случае не имеют существенного значения. [c.559]

Для инициирования процесса эмульсионной полимеризации винилхлорида применяют обычные перекисные инициаторы азо-соединения и окислительно-восстановительные системы. Описывается полимеризация винилхлорида под действием перекиси циклогексанона что дает возможность получать полимеры, обладающие повыщенной термостойкостью по сравнению с другими инициаторами, и перекиси ди-3,5, 5-триметилгексаноила с периодом полураспада, равным 125 мин. при 80° °. Для выяснения реакций, протекающих в окислительно-восстановительных системах, используемых при инициировании полимеризации винилхлорида, была исследована пара МаНЗ Оз — КСРЮз [c.476]

Протекание химических процессов при растрескивании, естественно, заставляет при рассмотрении этого явления учитывать новые факторы. Среди них необходимо от.метить эффекты катализа и ингибирования химических реакций, связанных с растрескиванием. Первые значительно сильнее сказываются в полипропилене, чем в полиэтилене. Влияние меди в качестве катализатора, а ее соединений как ингибиторов окислительных реакций в полипропилене обсуждалось Хансеном и др. , а также Расселом н Пa кaнoм . Интересно, что на этот полностью насыщенный полимер медь оказывает такое же вредное влияние, как на натуральный каучук, в котором двойные связи обычно считаются самым уязвимым местом для действия кислорода. Оба полимера можно защитить одним и тем же путем. Стабилизатор Ы,Ы -ди-Р-нафтил-п-фенилендиамин, используемый для подавления вредного действия меди в резине, оказывается эффективным и для полипропилена в тех случаях, когда выцветание на поверхность не препятствует его применению. Оксанилиды и родственные им соединения, являющиеся ингибиторами окисления, инициированного медью и не выцветающие на поверхность, также защищают полипропилен от деструкции. [c.373]

КАРБОКСИЛАТНЫЕ КАУЧУКИ — полимеры бутадиена, изопрена, сополимеры бутадиена со стиролом, бутадиена с нитрилом акриловой к-ты и др., содержащие в молекулярной цепи небольнюе число остатков метакриловой к-ты. Наибольшее практич. значение имеют К. к., являющиеся сополимерами бутадиена со стиролом или с нитрилом акриловой к-ты. К. к. получают сополимеризацией различных мономеров с метакриловой к-той в водной эмульсии при 5° в кислой среде в щелочных средах метакрило-вая к-та переходит в водную фазу и не участвует в реакции. Для инициирования применяют обратимые окислительно-восстановительные системы, существенно ускоряющие процесс полимеризации. Содержание в цепи небольшого числа остатков метакриловой к-ты (одна карбоксильная группа на 200—300 углеродных атомов основной цепи, что соответствует [c.216]

Противоположными реакциями М. с. являются деполимеризация и деструкция. Инициирование деполимеризации происходит обычно по концевым группам пли слабым местам (осколкам инициатора, нерекисным груннам и т. д.), причем М. с. для каждого полимера в этом процессе аналогичны М. с., образующимся из мономера. При деструкции М. с. участвуют обычно в реакциях передачи цепи, а при окислительной деструкции — быстро окисляются, давая промежуточные перекисные и гидронерекисные соединения. Распад последних сопровождается чаще всего разрывом цепи с образованием кислородсодержащих М. с. или неактивных продуктов. [c.520]

Часто необходимо привить к поверхности максимальное количество полимера. Правильный выбор способа введения инициатора является одним из путей решения этой задачи. Для увеличения количества привитого полимера целесообразно использовать метод 1. При этом в варианте 1а в связи с образованием в акте распада наряду с привитыми и непривитых инициирующих радикалов в системе образуется достаточно большое количество непривитых цепей. Практически предотвращает образование непривитого полимера (при отсутствии в системе реак1щй невырожденной передачи цепи) использование гидропероксидных инициаторов в средах, содержащих компоненты окислительно-восстановительной системы-метод 1в. Полностью привитые цепи образуются при инициировании по методу 16. При этом специфика распада инициатора и одновремеш1ый рост пары очень близко расположенных полимерных цепей (геминальный рост) обусловливают ряд специфических особенностей процесса резкое уменьшение эффективности инициирования, повышенную скорость обрыва цепей, сравнительно низкие молекулярные массы образующихся полимеров и т.п. [c.157]

Были предложены различные варианты осуществления процесса полимеризации, после которых продукт подвергался контролируемой деструкции по закону случая с одновременным ингибированием деполимеризации. Были предложены способы окислительной деструкции в жидкой среде, а также ацидолиза с целью ползгчения более узкого распределения. Другое направление использования кинетических данных о деструкции полимеров — это орределение начального МВР продукта. Практически во всех рассмотренных механизмах деструкции (кроме деструкции по закону концевых групп без ингибитора, лимитируемой реакцией инициирования) кинетика деполимеризации и кинетика изменения молекулярных весов зависят от начального МВР. Это открывает принципиальную возможность вычисления функции МВР по данным деструкции полимера, причем то обстоятельство, что такое вычисление возможно практически при любых механизмах деструкции, позволяет надеяться на применимость такого метода для широкого круга полимерных систем. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология