Анри предиссоциация

Процессы Оже в молекулах, соответствующие диссоциации, впервые обнаружили Бонгоффер и Фаркаш 1101 после того, как Анри 1491 наблюдал истинную диффузность в некоторых молекулярных спектрах. В молекулах часто бывает, что дискретные возбужденные состояния лежат выше первого диссоциационного предела и поэтому перекрываются непрерывной областью энергии (рис. 102, б). Тогда, если соблюдаются определенные правила отбора, в молекуле могут произойти безызлучательные переходы в непрерывную область, в результате чего она диссоциирует. Это явление называется предиссоциацией. [c.181]

Это размазывание уровней энергии вследствие неадиабатических переходов между континуумом и устойчивым состоянием называется предиссоциацией. Оно было открыто Анри в 1923 г. и объяснено Бонгеффером и Фар-кашем и Кронигом в 1927 г. Расплывание и изменение интенсивности спектральных полос очень существенно для определения пределов энергий диссоциации молекул (см. 171). [c.414]

При нагревании паров резкие полосы в спектре испускания анилина (см. пункт 1) постепенно исчезают, не становясь заметно размытыми. Но расплывание этих полос весьма заметно, если давление паров одновременно повышается выше 11)- мм рт. ст., показывая, таким образом, большое взаимное возмущение тождественных молекул. То же тушащее и возмущающее действие было раньше найдено для спектра флуоресценции перегретых паров бензола [ ]. Недавно сильное термическое тушение наблюдалось также в случае флуоресценции ацетона. Термическое тушение, очевидно, должно быть связано со смещением границы предиссоциации в направлении длинных волн при нагревании (В. Анри). [c.31]

Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные центры реакции, так и вторичных процессов. Температурной зависимости первичного акта нужно ожидать в тех случаях, когда реакция проводится в спектральной области, расположенной вблизи границы, разделяющей сплошной и дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциации. Действительно, в этих случаях, благодаря увеличению числа молекул, находящихся на более высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра поглощения, при повышении температуры могут оказаться в области сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате чего эффективность этих длин волн повышается. Яркой иллюстрацией такого перемепхения границы фотохимически активного света являются случаи перемещения границы предиссоциации в сторону больших длин волн при повышегши температуры, установленные Анри [743]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фотохимических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций в подавляющем большинстве случаев связан с температурной зависимостью вторичных процессов. [c.385]

Пусть возбуждение электронных уровней произойдет в момент, когда ядра занимают положение, отвечающее точке А на кривой I. Согласно принципу Фран-ка-Кондона сейчас же после возбуждения молекула примет состояние, отвечающее точке Ах на кривой II, лежащей выше точки С. Колеблясь, атомные ядра будут описывать отрезок кривой II, пересекающий в точке С кривую III. Энергетические соображения не препятствуют тому, чтобы при этом совершился переход на кривую III, после чего наступает немедленная диссрциация. Квантомеханический расчет показывает, что такой переход всегда имеет конечную вероятность тем большую, чем уровень точки А ближе к уровню точки пересечения С. Таким образом наличие кривой отталкивания III позволяет ожидать диссоциацию при электронном возбуждении и в том случае, когда колебательный уровень возбужденной молекулы не достиг величины энергии диссоциации. Это явление было открыто Анри (1929) и было названо им предиссоциацией. Правильное его истолкование было дано Бонгеффером и Фаркасом (1927) и Кронигом (1926). [c.484]

Наряду со сплошными спектрами, имеющими плавную зависимость интенсивности от длины волны, и полосатыми спектрами с четкой вращательной и колебательной структурой наблюдаются также диффузные полосатые спектры. Они включают электронные спектры поглощения паров, имеющих хорошо разрешенную вращательную и колебательную структуру до определенной частоты, начиная с которой вращательная структура внезапно размывается. Это явление было впервые открыто в спектре поглощения молекулы 8г Анри и Тевешом [27], которые ввели для описания диффузной области термин спектр предиссоциации. [c.148]

Иллюстрацией такого перемещения границы фотохимически активного света являются случаи смещения границы предиссоциации в сторону больших длин волн при повышении температуры, установленные Анри [939]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фотохимических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций в подавляющем больигинстве случаев связан с температурной зависимостью вторичных процессов. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология