Состояние метастабильное фотохимическое активное

Вследствие незначительного различия энергий возбужденных атомов ртути в состояниях Pi(112 ккал г-атом) и Pq (107 ккал г-атом), они должны были бы обладать практически одинаковой химической активностью. Однако вследствие большой продолжительности жизни метастабильных атомов их химическое действие оказывается больше химического действия атомов в состоянии Pi, как это было установлено для ряда фотохимических реакций. [c.317]

С целью выяснения природы фотохимически активных частиц проведено большое число исследований, в которых сопоставлялось тушение флуоресценции реагентами или добавками каких-либо веществ со скоростью фотохимического превращения. Эти работы основывались на следующих соображениях. Флуоресценция и химическая реакция — конкурирующие процессы. Если в реакции с реагентами участвуют в основном обычные возбужденные молекулы, то каждый акт тушения флуоресценции реагентом является одновременно актом химической реакции. По этой причине, в случае тушения реагентом, должно выполняться условие Y + p = oust, где у и ср соответственно квантовые выходы флуоресценции и фотореакции. Если же флуоресценция тушится добавками веществ, не участвующих в реакции, то должно наблюдаться торможение фотохимического процесса. В подавляющем большинстве работ эти предположения не подтвердились, на основании чего и был сделан вывод об отсутствии связи между тушением флуоресценции и скоростью фотохимического превращения. Такого рода экспериментальные результаты объясняются тем, что фотохимически активными частицами, ведущими реакцию, являются метастабильные молекулы, которых значительно больше, чем возбужденных молекул в синглетном состоянии. [c.200]

Выход флуоресценции хлорофилла в растворе при возбуждении сине-фиолетовым светом значительно меньше, чем при возбуждении красным светом (наблюдение Принса, подтвержденное Ливингстоном). Однако в отличие от того, что мы наблюдали в далекой красной области, здесь не удалось обнаружить параллелизма с квантовым выходом фотосинтеза в живых клетках (см. гл. XXX), а также (что еще примечательней) — с квантовым выходом самоокисления, сенсибилизированного хлорофиллом в той же среде (спирт см. т. I, стр. 520). Это подтверждает предположение о том, что фотохимическая сенсибилизация хлорофиллом не конкурирует непосредственно с флуоресценцией, но происходит через посредство превращения хлорофилла в долго живущее активное (таутомерное, изомерное или метастабильное электронное) состояние. Это превращение, вероятно, возникает не только из состояния А, но также непосредственно из состояния В (см. фиг. 12 и схема на фиг. ПО). Молекулы, возбуждаемые до более высокого состояния В, могут перейти в состояние Т непосредственно или же сначала перейти на уровень А и затем уже на Т. Вследствие этого полная вероятность конверсии в метастабильное состояние выше для молекул, возбужденных сине-фиолетовым светом, чем для молекул, возбужденных красным. В числовом примере, представленном на схеме фиг. 110, эта вероятность составляет 957о для молекул, находящихся в состоянии В, и 90% — для молекул в СОСТОЯНИЙ А, оставляя в первом случае вероятность флуоресценции в 5% и во втором — в 10%. [c.161]

Как было установлено в гл. XVIII, долго живущее состояние активации может иногда обусловливаться химическими изменениями, так же как и образованием метастабильных электронных состояний (это последнее объяснение отстаивал Каутский и позднее Дж. Льюис). Некоторые процессы тушения, о которых мы уже говорили в этой главе, могут вести к образованию промежуточных нестабильных продуктов. В процессе рассеяния физической энергии так же, как и при химическом тушении, могут получаться метастабильные активные продукты. В первом случае сильные колебания, возбуждаемые при внутренней конверсии, могут вызвать внутренние химические изменения, например один или два атома водорода могут переместиться в другое положение в молекуле, образуя тем самым метастабильную таутомерную форму. Во втором случае (химическое тушение) метастабильные состояния будут обусловливаться обратимой фотохимической реакцией с растворителем, например обменом электронов или атомов водорода. При этом долго живущее метастабильное состояние пигмента является не таутомерным, а окисленным или восстановленным состоянием. Активный, окисленный или восстановленный продукт может быть вновь превращен в исходный пигмент либо путем реакции, обратной по отношению к реакции его образования, т. е. без каких-либо фотохимических изменений вообще, либо путем других реакций, в результате которых остаются сенсибилизированные фотохимические изменения (например, путем реакций с растворителем или с растворенным кислородом). Все эти возможности подробно обсуждались в т. I (гл. XVIII). [c.202]

В этой главе нас особенно интересует одна сторона проблемы долго живущих активных состояний, а именно явление послесвечения. Полученные фотохимическим путем таутомерные продукты или метастабильные триплетные молекулы могут обладать такой высокой энергией, что при помощи флуктуаций тепловой энергии они могут по истечении некоторого промежутка времени снова вернуться в начальное электронно возбужденное состояние и дать испускание задержанной флуоресценции (называемой также послесвечением или фосфоресценцией). Этот цикл (см. фиг. ПО и 116) дает наиболее правдоподобное объяснение фосфоресценции растворов многих красителей (эозин, эритрозин, бенгальская роза и многие другие красители обнаруживают послесвечение, длящееся от 10- до 10-1 сек.). Ка)ггский, Гирш и Флеш [27], исследовавшие этот эффект на огромном количестве красителей, отмечают, что послесвечение крайне чувствительно к кислороду оно может быть подавлено кислородом при давлении этого газа всего в несколько миллиметров. У растворов хлорофилла в органическом растворителе те же авторы не обнаружили послесвечения, за исключением того случая, когда в качестве [c.205]

Рентгеновские лучи создают частично в воде, а также в самой нуклеиновой кислоте активные свободные радикалы и возбужденные метастабильные состояния весьма реакционоспособные. Радикалы и ведут химические реакции, изменяющие ДНК. Ультрафиолетовый свет является хорошим мутагенным агентом для бактерий, которые могут быть подвергнуты облучению в тонком слое. Изучение спектра действия , т. е. вероятности мутагенеза как функции длины волны, обнаружило оптимум при 260 т и, т. е. в максимуме поглощения нуклеиновых кислот. Квапт hv в этом случае недостаточен для ионизации, но вполне обычен для фотохимических реакций, проходящих через стадии радикалов или метастабильных состояний. Важное наблюдение заключается в том, что можно облучить сначала пустую питательную среду, затем ввести в нее бактерии и вызвать мутагенез. [c.404]

Многие красители, флуоресцирующие в водных растворах, фосфоресцируют в твердых или стекловидных растворителях, например в глицерине при очень низких температурах в то время как средняя продолжительность существования в электронно-возбужденном состоянии обычно составляет около 10" сек., излучение света в мета-стабильном состоянии продолжается еще несколько секунд после того, как возбуждающее облучение прекратилось. Люис определил это продолжительно существующее электронно-напряженное состояние сложных молекул как триплетное или бирадикальное состояние, в котором два электрона имеют неспаренные спины, так что переход в нормальное сингулетное состояние воспрещается . Прямым измерением парамагнитных свойств Каша установил, что фосфо-ресцентная форма кислотного флуоресцеина является триплетом. Он обратил внимание на большое фотохимическое значение определения метастабильных электронных состояний как триплетных состояний. Отсутствие длительной люминесценции в жидких средах не всегда свидетельствует об отсутствии возбуждения до метастабиль-ного состояния это состояние может быть только дезактивировано. Метастабильное состояние возбужденных молекул может вызываться и другими причинами. Теренин предполагает, что метастабильное бирадикальное состояние играет значительную роль в фотохимических реакциях. Следы кислорода гасят замедленную флуоресценцию вследствие реакции с бирадикалами. При этом образуется активная форма кислорода. Лабильная окись может быть превращена в перекись с помощью воды или без нее, и краситель может при этом подвергнуться окислительному разложению. [c.1391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология