Истинные и наблюдаемые скорости реакций

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов (0,01% мол. или менее) инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса в отсутствии ингибиторов (включая кислород) реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции (в течение которых должны были бы создаваться соответствующие концентрации радикалов) и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей (см. ниже). Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по- [c.118]

Следовательно, для реакций первого порядка кажущаяся энергия активации меньше истинной энергии активации реакции на теплоту адсорбции реагирующего вещества. Если величина Q при изменении температуры будет превышать Е, то кажущаяся энергия активации может стать отрицательной величиной и скорость реакции с повышением температуры будет проходить через максимум. Подобные явления особенно часто наблюдаются для процессов гидрирования. Это означает, что с повышением температуры увеличение реакционной способности адсорбированных веществ перекрывается более быстрым понижением плотности адсорбции, понижением адсорбционного коэффициента Ь. [c.65]

Следовательно, с повышением температуры обработки от 1000 до 2400 °С потеря массы образцов при окислении уменьшается в 10 раз при одновременном уменьшении 5уд в 100 раз. Поэтому значения реакционной способности СУ-2400 в несколько раз превышают эти величины для СУ-1000. Можно предположить, что вследствие небольшой потери массы недоступная пористость СУ-2400 не вскрывается в значительной степени, на что указывает малая величина 5уд после окисления. Для образцов стеклоуглерода с низкими температурами обработки (1000, 1200 °С) характерна большая потеря массы при окислении, которая способствует вскрытию недоступной пористости. Так, после окисления при 800 °С исходного СУ-800 диоксидом углерода величина 5уд возрастает от 4,8 до 10-20 м /г при потере массы 2,4 % и скорости реакции 0,4 г/мм . На образцах СУ-800 исходных и окисленных низкотемпературная адсорбция азота протекает во времени с измеримой скоростью 3—4 ч. Этот факт можно объяснить преобладанием в исследуемых объектах микропор диаметром менее 1 нм, куда доступ молекул адсорбата затруднен. Увеличение 5уд до 40-60 м /г в ходе окисления диоксидом углерода коксовых остатков фенолформальдегидных смол, обработанных при 1000 С, при температуре реакции 1000 °С наблюдали [120] для угаров 50—90% (по массе) одновременно с увеличением 5уд возрастали истинная плотность и общая пористость и уменьшались кажущаяся плотность и недоступная пористость. [c.204]

Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88 кДж/моль, а реакции вытеснения—136 кДж/ /моль. Поэтому при повышении температуры взаимодействия этилена с ТЭА>120—130°С, наряду с общим увеличением скорости процесса наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. В интервале температур 180—210°С время цикла рост цепи — вытеснение а-олефина становится непродолжительным. За время реакции ТЭА может принять участие в большом числе таких циклов и процесс становится как бы истинно каталитическим. [c.78]

С диффузионной областью мы будем иметь дело в условиях, благоприятствующих большой скорости реакции и малой скорости диффузии при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Напротив, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока будет наблюдаться кинетическая область. Последними условиями и пользуются, когда хотят измерить истинную кинетику гетерогенной реакции. [c.59]

В случае протекания обратимой реакции в диффузионной области скорость реакции не зависит от истинной ее кинетики, но зависит от термодинамического равновесия. Во многих случаях наблюдалась экспериментально тесная связь между скоростью реакции и термодинамическим равновесием. Весьма вероятно, что в ряде случаев это объясняется именно протеканием реакции в диффузионной области. [c.82]

Как отмечалось выше, в случае истинного каталитического гидрирования этилена и других олефинов скорость реакции при увеличении температуры обычно проходит через максимум и затем снижается [40] такие же явления наблюдались и для других реакций гидрогенизации. [c.23]

Однако следует иметь в виду, что такой же характер уменьшения энергии активации будет обнаруживаться и при переходе во внешнедиффузионную область. Кроме того, известен ряд каталитических реакций, истинная скорость которых проходит через максимум при увеличении температуры. Это наблюдается, например, при гидрировании олефинов и при разложении паров перекиси водорода на платине [301]. Для оценки возможности такого изменения скорости реакции следует исходить из значения скорости массопередачи к внешней поверхности гл. II). [c.205]

Здесь уместно рассмотреть влияние температуры па скорость адсорбции. Если в уравнении (134) член (1 — 0) велик, то скорость реакции просто равна скорости диффузии (при градиенте концентрации Со/01/) в ту часть поры, которая не покрыта адсорбатом. В таком случае температурный коэффициент реакции будет целиком зависеть от влияния температуры па диффузию. В условиях кнудсеновской или объемной диффузии скорость диффузии, а следовательно, и скорость реакции пропорциональны ]/"Т. При этих условиях кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1), найденная по графику зависимости величины натурального логарифма скорости от величины обратной абсолютной температуры, фактически очень невелика, так как полученная кривая почти параллельна оси абсцисс. При достаточно низкой температуре, когда скорость настолько мала, что поддается определению, константа скорости к достаточно мала, чтобы значение /ге было также низким. Поэтому в данном случае доля доступной поверхности близка к единице и может наблюдаться истинная энергия активации. При постепенном повышении температуры, следовательно, происходит плавный переход из истинной кинетической области в область скоростей, определяемых диф- [c.197]

Важное значение имеет следующий эффект. Для количественного изучения скоростей реакций (для которого необходимо знать истинный объем реагирующей системы) точной величиной, которую следует выбрать, может служить или объем самой реакционной кюветы, или объем светового пучка, или же, воз- южно, некоторый промежуточный объем. Чтобы сделать выбор между этими вариантами, полезно оценить, если это возможно, значение корня квадратного из среднего расстояния, на которое в условиях эксперимента радикалы будут диффундировать за среднее время их жизни [78, 79]. Если это расстояние невелико, то имеется возможность производить вычисления, исходя из объема светового пучка. Показано, например [61], что это условие применимо для случая образования метильных радикалов в процессе фотолиза ацетона при давлениях выше 100 мм рт. ст. и температуре выше 100°. Даже при этих условиях можно наблюдать небольшой диффузионный эффект, который становится более заметным, когда отношение диаметра светового пучка к диаметру реакционного сосуда становится меньше. Если температура понижается до 26°, то диффузионные эффекты приобретают гораздо большее значение и объем сосуда следует принимать в качестве действительного объема реакционной системы. Чтобы избежать такого рода неопределенностей, можно подобрать такие условия, при которых световой пучок будет полностью заполнять сосуд. Это можно успешно осуществить только в том случае, если вызываемые стенками эффекты, о которых шла речь выше, не влияют на конкретную исследуемую реакцию. В случае ацетона такие эффекты не должны, по-видимому, иметь большого значения, поскольку они касаются реакций с метильными радикалами. Очевидно, невозможно сформулировать общие правила, и для получения надежных значений констант скорости необходимо при помощи непосредственных опытов с исследуемой системой установить влияние как диффузии, так и эффекта стенки . [c.251]

Исследование температурной зависимости скорости реакций с помощью различных одномерных моделей потенциального барьера позволяет определить на основе экспериментальных данных параметры модели барьера [3, 6, 10, И], которая эквивалентна истинному барьеру, т. е. позволяет вычислить истинные значения кинетических параметров. Если подобная эквивалентность наблюдается в относительно широкой области температур, то это означает, что использованная модель обладает такой же общей проницаемостью, как и истинный (многомерный) барьер. Это имеет место в том случае [3, 6], когда модель достаточно хорошо аппроксимирует по крайней мере проницаемые участки одномерного барьера вдоль координаты реакции. Во всяком случае, с помощью эквивалентной модели барьера можно определить степень участия туннельного эффекта в данном процессе. [c.31]

Реакции, изучаемые методом ДТА, можно отнести к одной из этих групп, наблюдая соответствующий пик при осуществлении цикла нагревание — охлаждение. Кроме того, при реакциях второго типа температуры образца, соответствующие пикам кривых ДТА, изменяются в прямой зависимости от скорости нагревания [19]. При реакциях первого типа положение пиков не зависит от скорости нагревания [42]. Температура пика—это такая температура образца, при которой завершилось данное превращение в первой группе реакций эта температура является истинной температурой превращения. Во второй группе реакций истинную температуру превращения трудно определить, поэтому здесь обычно регистрируется та температура, при которой скорость реакции достаточно велика для отклонения кривой ДТА от нулевой линии. [c.136]

Однако введение в исходную смесь тетратионата не повлияло на скорость реакции, а при добавлении другого продукта (ионов Ре " ) наблюдалось даже значительное замедление процесса. Трудно согласовать с приведенным механизмом реакции и ускоряющее действие некоторых веществ, например солей меди. Наконец, в сильнокислой среде, а также в присутствии фосфатов, при избытке тиосульфата или хлорида натрия самоускорение не наблюдается, а в некоторых случаях раствор даже перестает приобретать промежуточную фиолетовую окраску. Все это показывает, что истинный механизм реакции много сложнее и включает, вероятно, несколько дополнительных, еще не изученных стадий. [c.81]

Приведенные численные значения предэкспоненциальных множителей близки к значениям, которые наблюдаются обычно в случае мономолекулярных реакций. Это показывает, что таким методом могут быть получены истинные константы скорости элементарных актов реакций разветвления цепей. [c.86]

Температура, с одной стороны, ускоряет саму ферментную (каталитическую) реакцию, в частности, все три последовательные стадии ее образование промежуточного комплекса фермента с субстратом, превращение его в комплекс фермент — продукт и, наконец, дисоциацию продукта. С другой стороны, она ускоряет денатурацию, т. е. разрушение, инактивацию ферментного белка. Таким образом, с повышением температуры при ферментных реакциях, как и вообще при химических процессах, растет реакционная способность, растет истинная каталитическая активность, т. е. скорость превращения субстрата. Но ферменты представляют собой белки, которые могут необратимо денатурироваться, причем скорость денатурации увеличивается при нагревании во много раз быстрее, чем скорость любого другого химического превращения. Поэтому противоположный процесс (инактивация), связанный с уменьшением концентрации фермента, обусловливает при дальнейшем подъеме температуры замедление реакции. Для ферментного действия характерно, что нагревание вначале приводит к увеличению скорости реакции, а затем, пройдя через определенный уровень,— к ее быстрому снижению. Если это изобразить графически, то на графике можно наблюдать кажущийся (ложный) температурный оптимум иными словами, при некоторой температуре действие фермента является максимальным. Температурный оптимум может изменяться в зависимости от условий реакции, состава системы, происхождения фермента. Известно, что энзимы, как и все другие белки, обладают различной термостабильностью, т. е. проявляют очень различную чувствительность к нагреванию. [c.47]

Кинетику гетерогенного катализа изучать значительно труднее, чем кинетику гомогенного катализа, поскольку концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции в газовой фазе экспериментально определять проще, чем в поверхностной фазе, где непосредственно протекает гетерогенная реакция. По аналогия с гомогенными системами истинная кинетика гетерогенной реакции определяется видом зави.си-мости скорости реакции от поверхностных концентраций. На П рактике, однако, наблюдается лишь кажущаяся кинетика, выражаемая зависи-М Остью. скорости реакции от давления (различных газ.ов. Соотношение между истинной и кажущейся кинетикой определяется адсорбционным равновесием, т. е.. связью между ко.нцентрациями в л.овер Хностн.ой и газовой фазах. В этом разделе ра-осматривается вл.ия,ние адсорбционного равновесия на кинетику гетеро.генного катализа. [c.533]

По мнению Лауэра и Ода исследовавших процесс нитрования антрахинона в серной кислоте, максимальная скорость реакции наблюдается при применении 89%-ной Н2504, что связано с наличием в нитрующей смеси различных форм азотной кислоты, в зависимости от концентрации серной кислоты. Так. при применении серной кислоты, концентрация которой меньше 89%, с увеличением количества воды уменьшается количество обладающей наиболее сильным нитрующим действием псевдоазотной кислоты НО—N02 за счет истинной азотной кислоты Н—ЫОз. В смеси азотной кислоты с 89—98%-ной серной кислотой вместе с увеличением количества Н2304 несколько повышается содержание нитроний-сульфата [Н(0Н)з]504, в 98—100%-ной серной кислоте количество нитроний-сульфата значительно увеличивается, а в смеси азотной и дымящей серной кислот содержится почти исключительно нитроний-сульфат. [c.197]

Естественно, что исследования скорости окисления высших углеводородов были связаны с их значением как топлив в двигателях внутреннего сгорания или в форсунках. Кинетические исследования медленного окисления привели к обнаружению областей холодного пламени , сопровождающегося свечением (благодаря флуоресценции возбужденных молекул НгСО), но без значительного расхода реакционной смеси. Большинство алифатических углеводородов выше Сг и их производных обнаруживает это явление, и область температуры и давления, в которой оно наблюдается, отличается не очень сильно для различных углеводородов одного и того же типа, как показано на рис. 122 и 123. При высоких давлениях и температурах наблюдается истинное воспламенение со значительным выделением тепла. Этим горячим воспламенениям часто предшествуют холоднонламенпые области, и исследование роста давления или образования продукта перед воспламенением указывает на два различных автокаталитических процесса с различными индукционными периодами и х . За время образуются альдегиды и перекиси, и скорость реакции автокаталитически возрастает, пока не пройдет область холодного горения этот процесс почти не влияет на давление и концентрацию альдегида, тогда как концентрация перекиси быстро падает. Как только начинается вторая стадия, концентрация альдегида увеличивается и общая [c.471]

Форма кривых показывает также, что в этой области небольшие изменения рабочих условий могут существенно сказаться на кажущейся скорости реакции. Так, в изотермическом режиме при достаточно низких т] кажущаяся энергия активации может быть вдвое меньше истинного ее значения (стр. 138). Если же т)> 1, то может наблюдаться противоположный эффект, т. е. кажущееся значение энергии активации будет значительно выше истинного [60]. Если кинетика реакции описывается не уравнением 1 порядка, а реализуется, например, кинетика типа Лэнгмюра — Хиншельвуда (уравнение 1У-4), то в неизотермических условиях кажущаяся энергия активации может быть даже меньше половины истинного значения. Такая возможность показана в работе Шнейдера и Митшки [307] (см. стр. 185). [c.166]

Из уравнения (У.8) следует, что в рассматриваемом случае селективность — ( СвШса) может быть как больше, так и меньше селективности той же совокупности реакций на гладкой поверхности. Так, если отношение эффективных коэффициентов диффузии меньше отношения истинных констант скорости, то селективность будет снижаться с увеличением коэффициента эффективности (это может наблюдаться, панример, если более крупные молекулы являются и более реакционноспособными). [c.211]

Истинная кинетика реакции характеризуется первым порядком по водороду и нулевым порядком по ацетилену и этилену. Очевидно, что если наблюдаются диффузионные ограничения в отношении ацетилена, то гидрирование будет протекать в глубине гранулы. Эксперименты Марса и Горгельса показали, что задача может быть решена различными путями, основанными на теории. К числу этих путей относятся использование широкопористых катализаторов нанесение палладия тонким поверхностным слоем на гранулу работа при низких температурах. Последняя должна быть достаточно низкой для того, чтобы уменьшить скорость реакции до значения, соответствующего Т) a 1. [c.214]

Однако сочетание в положение 1 G-соли (XXV) с хлористым /г-хлор-диазонием имеет изотопный эффект, равный 6,55. Эта реакция катализируется пиридином. Первая реакция, которая позже была повторена с диазотированным п-хлоранилином [105], напоминает нитрование. Вторая может быть тримолекулярной реакцией, но Золлингер исключил эту возможность, так как в истинно тримолекулярной реакции, если она катализируется основанием, скорость реакции должна линейно зависеть от концентрации основания, чего не наблюдается в рассмотренном Золинге-ром случае. Кроме того, поскольку выглядело разумным, что две довольно сходные реакции должны протекать по сходным механизмам, он представил вторую реакцию в виде двухступенчатого процесса, где вторая стадия определяла скорость реакции. Это вынуждает предположить, что константу нельзя исключить из уравнения для суммарной скорости реакции. [c.467]

Переход от области, где лимитирующей является собственно химическая реакция, к диффузионной области, определяемой по изменению наклона кривой на графике Аррениуса, был отмечен во многих работах. Так, при окислении пиролитического графита на воздухе в статических условиях такой переход происходит при 840° [30]. Для системы спектрально чистый графит — кислород при тех же условиях обнаружена переходная область около 700° [31]. Однако при интенсивных потоках газа и малых размерах частиц эту область можно наблюдать при температурах 1400° и выше [19]. В реакции алмаз — кислород [29] наблюдается максимум на кривой Аррениуса при 1000—1050°, а при более высоких температурах происходит заметное уменьшение скорости. Наличие максимума объясняли уменьшением реакционной способности поверхности углерода при этих температурах и увеличением толщины диффузионного слоя, снижающим скорость реакции, Влайкели [32] сопоставил экспериментальные данные, полученные в широком интервале температур, и показал, что диффузия играет основную роль пои 1500° и почти не зависит от типа угля и газа-окислителя. Напротив, при температурах ниже 1100° истинная скорость химической реакции зависит от природы реагентов. [c.216]

Разложенйе солей диазония в водных растворах кислот — реакция первого порядка, причем концентрация кислоты лишь незначительно влияет на скорость [10—16]. В одном сообщении [13] указывается, что скорость чрезвычайно мало меняется при умеренном повышении концентрации кислоты, но при добавке очень большого количества кислоты она увеличивается на целых 15%. В другой работе [14] показано, что некоторое увеличение скорости реакции наблюдается по мере повышения концентрации кислоты в растворе. Так, скорость увеличивается на 36% при повышении концентрации раствора по соляной кислоте от 0,1 до 5 н. Обнаружено [14] также, что при разложении хлористого бензолдиазония в разбавленном водном растворе почти количественно получается фенол. По мере повышения концентрации диазониевой соли скорость разложения увеличивается, а выход фенола становится меньше. При распаде хлористого бензолдиазония в концентрированных растворах, кроме фенола, были получены хлорбензол и небольшие количества бензола и дифенила. Следует отметить, что константа скорости первого порядка не зависит от концентрации, пока среди продуктов реакции доминирует фенол. Следовательно, утверждение, что распад хлористого бензолдиазония описывается кинетическим уравнением первого порядка, можно считать экспериментально обоснованным лишь для разбавленных растворов. Поэтому использование прямого кинетического метода не дает возможности однозначно ответить на вопрос, каков истинный механизм реакции 5 1 или же с участием растворителя в кинетическом уравнении. [c.36]

Небольшие изотопные эффекты можно наблюдать в тех случаях, когда измеряемая константа скорости реакции складывается соответственно из констант скоростей трех стадий в процессе замещения. Изотопный эффект часто определяется с помощью кинетических данных. Два случая — 2 > -1 и > 2 — являются экстремальными между ними могут располагаться промежуточные случаи, отвечающие уравнению (3). Р1зо-лированные эффекты Золлингера представляют собой тот случай, когда наблюдаемые эффекты отличаются от истинных изотопных эффектов. Такого-положения не возникает, когда изотопные эффекты определяются конку- [c.472]

Число точек фосфорилирования и их локализация в цепи переноса электронов были установлены с помощью целого ряда прямых и косвенных методов. Прямые измерения обычно проводят с помощью полярографического метода, определяя поглощение кислорода, или же используют изотопную метку (Р ), или, наконец, определяют образование АТФ или убыль АДФ с помощью ферментативных методов. Сравнение полученных при этом значений для отношения Р/0 показало, что для истинного фосфорилирования, обусловленного реакциями в дыхательной цепи, отношение Р/0 равняется 3 (окисление восстановленного НАД и субстратов НАД-дегидрогеназы) и 2 (для субстратов флавиновых ферментов, например для сукцината). Поскольку стадии, следующие за реакциями, которые протекают с участием флавопротеидов, для всех субстратов одинаковы, одна из точек фосфорилирования должна быть локализована в пределах комплекса I. Оставшиеся две точки, таким образом, должны быть расположены на коротком отрезке цепи между коферментом Q (цитохром Ъ) и Ог- Одна из них (точка 2), вероятно, локализована между коферментом Q и цитохромом (или с), т. е. в пределах комплекса III. Такое заключение подтверждается тем, что в системе, в которой цитохромоксидаза блокирована с помощью H N, для окисления восстановленного НАД или В- 3-оксибутирата при добавлении цитохрома с величина Р/2о (то же, что и Р/0) оказывается равной 2. О локализации третьей точки фосфорилирования в области цитохромоксидазы можно судить по результатам только что описанных экспериментов, а также исходя из того факта, что окисление аскорбиновой кислоты — переносчика, способного отдавать электроны только цитохрому с,— в присутствии тетраметил-га-фениленди-амина (ТМФД) характеризуется отношением Р/0, равным единице. Ни скорость, ни стехиометрия этой реакции не изменяются в присутствии антимицина А. В основном к тем же выводам пришли Чанс и Уильямс, исходя из своих экспериментов с использованием ингибиторов (см. стр. 392). Когда к интактным митохондриям добавляют субстрат и Фн, наблюдается явление, получившее название дыхательного контроля] при этом в отсутствие АДФ скорость дыхания становится очень низкой (так называемое состояние 4). После добавления АДФ система возвращается в состояние 3. [c.394]

Ранее мы рассмотрели различные случаи диффузии, сонровождаюш,ей реакции в пористых катализаторах. Используем далее результаты, полученные на этих упрош,енных моделях, чтобы установить влияние, оказываемое диффузией на некоторые параметры, которые могут наблюдаться нри экспериментальном исследовании. Если не известно влияние диффузии, искажаюш,ей истинную кинетику химической реакции, то легко получить ошибочные сведения о скоростях реакций и сделать неправильный вывод об их механизме. Важно также решить, правильно ли выбраны условия эксперимента для наблюдения истинной кинетики реакции. Таким образом, если мы хотим изучать механизм реакции, то целесообразно выбирать такие условия, чтобы диффузия пе оказывала влияния на скорость химической реакции. В то же время снособность оценить наиболее подходящий размер таблеток катализатора для промышленной реакции дает определенные преимущества, ибо неправильный выбор этого параметра может привести к финансовым потерям. Поскольку установка теплообменного оборудования и снабжение топливом в случае больших реакторов требуют больших затрат, рентабельность такого промышленного предприятия в большой степени зависит от наличия реактора, который обеспечивал бы необходимую производительность при минимальных размерах. Если размер таблеток катализатора завышен, то это приводит к непроизводительной затрате объема реактора. Использование таблеток заниженного размера может в случае медленных реакций оказать нежелательное воздействие на выход продукта. [c.205]

Аналогичная зависимость наблюдалась и в реакции тетраметилолова с бромом . В этом случае в качестве растворителя использовался ДМФ, поскольку в метаноле скорость реакции чрезвычайно велика. К сожалению, неизвестна константа диссоциации трибро-мид-иона в ДМФ, поэтому авторы не смогли вычислить истинное значение константы скорости реакции [c.209]

При осаждении металлов на твердых катодах в основном наблюдаются те же закономерности, что и при их выделении на жидких катодах. Скорость реакции зависйт от природы металла, состава раствора и присутствия поверхностно-активных веществ. В связи с тем, что иоверхность твердого металла физически неоднородна, она неоднородна и энергетически. Энергетическая неоднородность поверхности приводит к тому, что даже очень малые концентрации поверхносто-активных веществ в растворе оказывают сильное влияние на процесс осаждения. Кроме того, истинная поверхность твердого электрода в процессе осаждения подвергается [c.326]

В идеальном случае график зависимости изменения скорости реакции с температурой в реакциях углерода с газами можно разделить на три главные зоны (см. рис. 5), как ранее отмечалось Вике [31] и Россбергом и Вике [82]. В низкотемпературной зоне, зоне I, скорость реакции определяется исключительно химической реакционной способностью твердого тела (стадия 3). Измеренная или кажущаяся энергия активации Еа равна истинной энергии активации Et. Величина представляющая собой отношение экспериментально найденной скорости реакции к скорости реакции, которая наблюдалась бы, если бы концентрация газа была равна g в любом месте внутренней поверхности [c.186]

Зависимость скорости реакции от температуры при окислении тетрадекана показана на рис. 6.11. В связи с тем, что степень превращения тетрадекана невелика, наблюдается относительное постоянство поглощения озона в течение опыта. Температурная зависимость хорошо описывается уравнением Аррениуса (рис. 6.11, 6), энергия активации реакции набл, найденная по наклону прямой в координатах lgke. -i/T, равна 11,2 0,5 ккал1молъ. Истинная энергия активации ст больше наблюдаемой на величину теплоты растворения Я набл = Ё ист — [c.212]

Более широко зависимость активности ЦСК в крекинге кумола от фазового состава, природы вводимого катиона и соотношения 5102/А120з была изучена импульсным микрокаталитическим методом. Во всех случаях кинетика реакции подчинялась уравнению первого порядка. Вычисленные эффективные константы скорости реакции приведены на рис. 4. Активность ЦСК прослеживалась также в зависимости от истинного содержания кристаллической фазы, оцениваемой по ИК-спектрам. Можно видеть, что во всех случаях наблюдалась прямолинейная зависимость изменения активности от фазового гогтявя Тяким образом, для всех исследованных нами систем наблюдалось пропорциональное увеличению кристалличности образца изменение скорости реакции. Возможно, что наблюдаемые эффекты так называемого синергизма связаны в ряде случаев с отождествлением фазового состава исходного и реально работающего катализаторов. Однако сделанный вывод не исключает возникновения истинного синергического эффекта при существенных изменениях природы или удельного количества активных центров в кристаллической фазе, которая определяет активность цеолитсодержащих катализаторов. Одним из примеров такого влияния может быть эффект межфазного перехода катионов, о котором уже упоминалось. Однако такие переходы существенно зависят от природы и концентрации катионов б катализаторе. Так, в соответствии с данными [16, 17] при использованных нами катионных составах ( 30% обмена на ионы кальция и - 60% — на ионы лантана) межфазные переходы в ЦСК не должны наблюдаться в значительной степени. [c.50]