Полимеризация твердофазная понижении температур

При анализе экспериментальных данных по низкотемпературной полимеризации важно установить природу активных частиц, принимающих участие в процессе. В газовой и жидкой фазах при комнатных и повышенных температурах полимеризация обычно протекает по радикальному механизму. С понижением температуры роль радикальных процессов уменьшается, а ионных — возрастает. Наличие ионного механизма при низкотемпературной радиационной полимеризации было, например, установлено для полимеризации тетрафторэтилена [309]. Осуществление ионной реакции в кристалле связано с определенной затратой энергии на преодоление сил кристаллического поля, которое удерживает молекулы в узлах решетки. Как правило, эта энергия меньше энергии активации роста цепи с участием радикалов, поэтому с понижением температуры рост полимерной цепи происходит преимущественно на ионных центрах. Однако известны и многочисленные факты протекания твердофазной полимеризации по радикальному механизму [303]. [c.77]

Радиационная твердофазная полимеризация сенсибилизируется трифторуксусной (жидкий агент) и трихлоруксусной (твердый агент) кислотами [84, 99] (табл. 23). Опыты проведены в среде аргона при пониженных температурах, т. е. в условиях, когда эти [c.195]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]