Валентный п энергетический механизмы активации в катализе

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Валентный и энергетический механизмы активации в катализе [c.116]

Таким образом, даже в случае простейших неорганических катализаторов, взятых в кристаллическом виде, мы часто имеем не чисто валентный механизм, но смешанный валентно-энергетический. Только пересадка активного центра с кристаллической решетки на инертный носитель позволяет выявить дуалистическую валентно-энергетическую природу гетерогенного катализа и дифференцировать оба типа активации. Отсутствие энергетической активации у инертных носителей (или, точнее, существование ее лишь яа его особых центрах) показывает, что непосредственный контакт активного центра с решеткой катализатора создает наилучшие условия для активации центра за счет энергии реакции, выделяющейся на нем при первичном превращении субстрата . Этот факт с новой стороны доказывает отсутствие кристаллической фазы катализатора на носителях при достаточных разведениях слоя, так как иначе зависимость активности от Qpeaкц нанесенных и поликри-сталлических катализаторов была бы одинакова. [c.57]

Как известно, абсолютная активность ферментов (рассчитанная на одну активную группу) достигает иногда огромных величин, которые на много порядков превышают даже самые производительные неорганические катализаторы. Поэтому в своей последней работе по механизму катализа [3] я должен был указать, что валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и что должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. Поэтому выносить биокатализ за границы общей теории катализа, как это обычно делается, значит игнорировать самую важную форму активации, которая нам известна, и пытаться искать разгадку катализа в его более вялых формах. По этой же причине вопрос о различии и сходстве гетерогенных неорганических и микрогетерогенных биологических катализаторов имеет принципи-.альное значение для разбираемой темы, так как именно здесь наиболее типично выражена, с одной стороны, обычная валентная, а с другой — особая энергетическая форма катализа. [c.44]

Согласно этой теории, носителем каталитической активности являются не кристаллические тела, а группы атомов (ансамбли), располагающиеся на инертной подкладке, на собственной кристаллической решетке или находящиеся в виде паров металла в объеме. Каталитический акт интерпретируется здесь как процесс непрерывного перераспределения связей без образования свободных валентностей. Интересны также идеи Кобозева об аггравации — захвате энергии реакции той частью катализатора, которая лишь несет активный центр, представляя утяжелитель или аггра-ватор. Агграватор выполняет роль энергетической ловушки. Полученная таким образом энергия идет на возбуждение активного центра, активность которого по мере усложнения агграваторов возрастает по экспоненциальному закону. Сущность и механизм этого вида активации еще пе ясны. Но вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология