Возбуждение световыми квантами

Открытие цепных реакций было результатом интенсивных исследований фотохимических реакций. В 1912 г. Эйнштейн сформулировал закон взаимодействия кванта света с молекулой, согласно которому квантовый выход фотохимической реакции не может превышать единицы. М. Боденштейн, изучив ряд реакций, протекающих под действием света, открыл, что реакция хлора с водородом протекает с огромным квантовым выходом до миллиона молекул на один поглощенный квант. Он предположил, что реакция протекает как цепь последовательных превращений квант света вышибает из молекулы хлора электрон, который и вызывает цепочку последовательных превращений Щ и I2 в НС1. Однако измерения электропроводности показали, что электроны в такой системе не образуются, и Боденштейн в 1916 г. предположил, что активным центром является возбужденная светом молекула хлора. Но и этот механизм не подтвердился последующими опытами. [c.343]

Непрозрачность и характерный металлический блеск металлов обусловлены структурой энергетических уровней металлов. Близость энергий большого количества занятых и свободных уровней приводит к тому, что любому кванту видимого света с энергией Е = Н и всегда имеется такая пара энергетических уровней, один из которых находится в валентной зоне, а другой — в зоне проводимости, что разность их энергий равна Е. В этом случае электрон из валентной зоны, поглощая квант света, переходит в зону проводи.мости. Свет не отражается, а поглощается. Поэтому металлы непрозрачны. В то же время металлам характерен блеск, который появляется в результате испускания света при возвращении возбужденных светом электронов на более низкие энергетические уровни. [c.151]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Спектры испускания известны для атомов и сравнительно небольшого числа молекул. Это объясняется тем, что при возбуждении молекул квантом света или действием теплоты многие молекулы разлагаются. В связи с этим молекулярные спектры изучают главным образом как спектры поглощения. При исследовании молекулярных спектров поглощения луч света направляется в монохроматор для [c.242]

Точнее говоря, возбужденное состояние возникает в результате перехода электрона из наиболее заселенного низшего колебательного энергетического уровня основного состояния на более высокий энергетический уровень. Так как перешедший электрон стремится возвратиться обратно в основное состояние, в течение короткого времени происходит сбрасывание энергии возбуждения. В определенных случаях эта энергия рассеивается в виде тепла в результате безызлучательных переходов между энергетическими уровнями. Энергия возбуждения может также высвободиться в виде кванта света, при этом наблюдается явление флуоресценции или фосфоресценции. Кроме этого, энергия возбуждения может превратиться в химическую, приводя к диссоциации, внутримолекулярной перегруппировке, окислительно-восстановительным процессам с соседними молекулами или другим реакциям. Поглощенная энергия может также передаваться другой молекуле, которая в результате такого процесса переноса становится возбужденной и претерпевает затем фотофизические и фотохимические превращения. В процессе переноса молекулы, возбужденные светом, выступают в качестве фотосенсибилизаторов или фотокатализаторов, которые смещают спектральную чувствительность фотохимической и фотофизической реакции в более длинноволновую часть спектра. [c.363]

Эмпирическая теория красителей получила разъяснение с позиций современных электронных представлении. Окраска — это избирательное поглощение света определенной длины волны. Все органические вещества обладают способностью к такому избирательному поглощению в ультрафиолетовой части спектра при этом происходит поглощение энергии и возбуждение электронов, их переход на более высокие орбитали. Хромофорные группировки сдвигают избирательное поглощение в видимую область. Это происходит за счет того, что электроны в сопряженных системах (а таковыми и являются хромофоры) обладают повышенной подвижностью, для их возбуждения достаточно квантов и видимого света с относительно небольшой энергией. [c.329]

Молекула и другие молекулярные частицы (радикал, ион, ион-радикал) при поглощении света переходят из основного в возбужденное состояние. При этом молекулы в растворе (или газовой фазе) поглощают свет (квант света) только строго определенной длины волны, т. е. строго определенной энергии. Каждая молекула в данный момент может поглотить не больше [c.258]

В законе С. И. Вавилова подчеркивается возможность возникновения люминесценции при ее возбуждении светом с более длинной волной, чем свет люминесценции (антистоксова область возбуждения). Такая возможность реализуется вследствие того, что молекулы еще до поглощения квантов света могут обладать значительным запасом колебательной энергии, которая, суммируясь с энергией поглощенных квантов, может приводить к излучению квантов с большей энергией, чем энергия поглощенных квантов. Возможность флуоресценции кристаллофосфоров при их возбуждении длинами волн антистоксовой области мы уже видели при [c.18]

Каким требованиям должен удовлетворять свет как фактор для возбуждения электронов Кванты света должны обеспечивать переходы электронов с низкоэнергетических на высокоэнергетические уровни. Это возможно в том случае, когда разница между энергетическими уровнями при переходе электрона с орбиты на [c.276]

Время жизни ядра в возбуждённом состоянии, как правило, невелико и составляет по порядку величины 10 с. Однако довольно часто при распадах, как, впрочем, и во многих ядерных реакциях, ядро образуется в метастабильных состояниях, время жизни которых может быть на много порядков больше (до 3 10 лет при распаде " В1). Как уже упоминалось (см. раздел 1.1), такие ядра называются изомерами и они играют большую роль во многих случаях применения изотопов. Длины пробегов 7-квантов в веществе много больше, чем у электронов, не говоря уже об а-частицах. Так, при энергии 7-квантов 1 МэВ интенсивность 7-излучения ослабевает в слое алюминия толщиной 6 см всего только в е раз (е = 2,781. .. ) Наличие дискретной структуры энергетических уровней атомного ядра должно проявляться и в спектрах поглощения 7-лучей, аналогичному тому, как линии резонансного поглощения наблюдаются при возбуждении светом оптического диапазона электронных уровней атома. Поскольку структура энергетических уровней ядер одного изотопа, как правило, кардинально отличается от структуры уровней ядра другого изотопа того же элемента, то их 7-спектры поглощения также будут резко отличаться. [c.29]

Данный процесс обратим. Он также происходит, когда атом взаимодействует с соответствующим квантом света квант света поглощается, и за счет этого атом переходит в возбужденное состояние Л (поглощение излучения). Эмиссия и абсорбция квантов света подчиняются соотношениям частот Бора (1. 13). [c.18]

Зададимся вопросом что происходит с молекулой, когда с ней сталкивается квант, энергия которого недостаточна для поднятия электрона на следующий высший уровень Например, красного света бывает достаточно для возбуждения таких немногих веществ, как хлорофиллы или индиго. Но в большинстве случаев для возбуждения электронов энергия такого света слишком мала, а вот для возбуждения колебаний — даже чересчур велика. Может ли молекула пренебречь таким невезучим квантом Оказывается, нет. Она все равно возбудится, но мимолетно, попадая не на законный, дозволенный теорией уровень, а на так называемый виртуальный. Жить на нем система не может, так же как человек не может плавать в воздухе. Так что с квантом приходится немедленно расстаться. При этом он иногда несет некоторые энергетические убытки... Если молекула спрыгнет с виртуального уровня не на исходный, а на подуровень, соответствующий ее колебательно-возбужденному состоянию, кванту придется расстаться с частью энергии, равной высоте этого подуровня. Это приводит на практике к тому, что в раствор входит красный свет с одной длиной волны, а выходит, в простейшем случае, уже с двумя в результате описанного выше процесса появляется слабая дополнительная полоса, называемая стоксовой (в честь [c.169]

Наконец, поглощение света может вызвать минимальный уровень электронного возбуждения молекулы светоабсорбера. Такие молекулы при этом будут быстро отдавать часть своей энергии в виде тепловой энергии и в виде квантов света. Передача энергии возбуждения полимеру квантами малой энергии безопасна для него. В таком случае наблюдается стабилизация против действия света. Типичным представителем такого рода светоабсорберов является оксибензофенон и некоторые его производные. [c.125]

Активирование системы бензола в случае, например, присоединения (а не замещения) хлора достигается путем возбуждения молекулы квантами света. При каталитическом гидрировании активирование, вероятно, вызвано нарушением равномерности распределения электронной плотности в кольце (нарушением сопряжения связей) при адсорбции на катализаторах. [c.232]

Одна хромофорная группа молекулы не может поглотить сразу два кванта монохроматического света. Квант света поглощается одним из электронов молекулы, и при этом она переходит в так называемое электронное возбужденное состояние. Уровни энергии электронов квантованы. Обычно электроны находятся на своих нижних, основных энергетических уровнях. После поглощения кванта света электрон переходит на более высокий энергетический уровень, а на основном уровне остается электронная недостаточность (электронная дырка ). Это соответствует переходу молекулы в электронное возбужденное состояние. Электрон может находиться на верхнем уровне очень непродолжительно. Время жизни электронного возбужденного состояния молекулы зави- [c.138]

Однако не все кванты, испускаемые возбужденными частицами, достигают приемника света. Квант света может быть поглощен невозбужденным атомом и, таким образом, не будет зафиксирован приемником излучения. Это так называемое с а м о-поглощение. С увеличением концентрации вещества само-поглощение возрастает. [c.17]

Схематически процесс фотосинтеза можно представить следующим образом энергия света (кванты света) поглощается молекулой хлорофилла. В результате электроны хлорофилла переходят на возбужденные уровни один из них соответствует уровню неспаренных электронов, находящихся в атомах кислорода и азота порфириновой системы, а другой — возбужденному состоянию электронов, образующих систему сопряженных двойных связей порфиринового цикла. [c.197]

Сенсибилизированные реакции. Классическим примером сенсибилизированной реакции является разложение молекулярного водорода в присутствии паров ртути (Карие и Франк, 1922). При освещении водорода ультрафиолетовой ртутной линией Х = 2537 А разложения его не происходит, хотя доставляемые этим светом кванты несут достаточную энергию (112 б. кал моль, в то время как энергия связи обоих атомов водорода в его молекуле равна лишь 102 б.кал). Объясняется это тем, что молекулы водорода не абсорбируют света этой длины волны. Если же примешать к водороду п ры ртути, то атомы последней поглощают кванты линии 2537 А, возбуждаются при этом и передают возбуждение молекулам водорода, которые распадаются на атомы. Весь процесс протекает по следующей схеме [c.494]

Механизм гасящего действия никеля не установлен. В связи с гашением, может быть, следует отметить расширение полосы излучения в сторону ультрафиолета, которое имеет место вообще при добавке металлов железной группы к сульфидам. Расширение констатировано при низкой и комнатной температурах, одинаково при возбуждении светом и электронами [221, стр. 141, Дискуссия]. Гасящее действие металлов всей железной группы можно считать результатом увеличения числа уровней активатора в зоне запрещённых энергий. Это уменьшает величину квантов излучения и выносит их за пределы видимой области [186]. [c.205]

Переход от полупроводников к диэлектрикам. Величина ширины запрещенной зоны может позволить провести условную границу между полупроводниками и диэлектриками. Возбуждение изолированного атома с переходом электрона на вышележащий уровень может быть осуществлено с помощью кванта света подходящей величины (поглощение кванта). При обратном процессе имеет место выделение кванта той же величины. В твердом теле этот механизм столь же эффективен не только тепловая энергия, но и свет резко влияют на электропроводность полупроводников (и диэлектриков), почему и различаются, как известно, темновая и световая проводимости. Связь между АЕ и длиной волны света, квант которого отвечает этой АЕ, устанавливается выражением [c.330]

Активированный кислород. Реакционную способность кислорода можно повысить, активируя молекулы Oj. Это происходит, как показал Каутский (1931—1933), в том случае, если молекулы О2 привести в контакт с красителями, возбужденными светом до состояния флуоресценции. Если столкновение с молекулой О2 произойдет прежде, чем возбужденная квантом света молекула красителя испустит полученную ею энергию в виде флуоресцентного излучения, то энергия возбуждения может перейти от молекулы красителя к молекуле О2. За счет этой энергии такая молекула О2 на короткое время переходит в состояние, в котором она способна вызывать реакции окисления, не идущие под действием нормального кислорода. [c.668]

Механизм Л. заключается в образовании под действием энергии от внеш. или внутр, источника возбужденных состояний атомов, молекул, кристаллов и послед, испускании ими квантов света (фотонов). По типу возбуждения выделяют фотолюминесценцию (источник энергии возбуждения-свет), радиолюминесценцию (радиоактивное излучение), рентгеиолюминесценцию (рентге- [c.614]

Фотоэлектрохим. ячейку характеризуют кпд, равным отношению произведенной электрич. и(или) хим. энергии к энергии падающего (иногда - поглощенного) света, фотоэдс разомкнутой цепи и фототок короткого замыкания. Эти величины тем выше, чем большая доля первичных возбужденных состояний, образовавшихся при поглощении квантов света, избегает инактивации и вступает в полезные элжгро-хим. р-ции. Напр., фотогальванич. ячейка, чувствительная к свету с длиной волны 450-650 нм, основана на фотовозбуждении р-ра, содержащего тиазиновый краситель тионин и Ре +. Возбужденный светом тионин окисляет до Ре , сам при этом восстанавливаясь. Далее Ре восстанавливается на одном из электродов ячейки, а восстановленная форма тио-нина окисляется на другом, при этом в р-ре регенерируются исходные в-ва. Такая электрохим. ячейка имеет кдц ок. 0,1%. [c.186]

По современным представлениям, в поглощении ультрафиолетовых и видимых лучей света з аствуют главным образом валентные электроны молекул. Световой поток не непрерывен, он состоит из отдельных порций — квантов энергии, называемых фотон а-м и. Материя также поглощает свет квантами. Энергия кванта света затрачивается на возбуждение электрона и переход его на орбиталь с более высокой энергией в таких случаях говорят [c.235]

Выше было сиазаио, что для различных типов окрашенных соединений поглощение света связано пр жде всего с. переходом электронов вещества в возбужденное состояние. Если электроны, связывающие атомы вещества, легко переходят в возбужденное состояние, тогда для возбуждения достаточны кванты меньшей энергии. Полоса поглощения в этом случае сдвигается в область более длинных волн. При этом интенсивность поглощения света ряда близких по строению веществ увеличивается. Таким образом, характер и интенсивность поглощения света бозусловно связаны с электронным строением атомов и прежде всего со строением их валентных оболочек. [c.67]

Возбуждение люминесценции под действием частиц (радиолюлшнес-ценция) по своему механизму сильно отличается от возбуждения светом. Еще далеко пе все детали этого механизма выяснены. Несомненно, что переход кинетической энергии частицы в энергию люминесценции включает ряд промежуточных и побочных процессов. Во всех случаях существенную роль в возбуждении люминесценции играют вторичные электроны, которые выбиваются из молекул вещества под действием первичной частицы. Если первичная частица заряжена (электрон, протон, а-частица), то возбуждение может быть обусловлено как непосредственным се действием на молекулы люминофора, так и действием вторичных электронов. Если частица пе заряжена (у-кванты, нейтроны), то возникновение люминесценции обусловливается промежуточными процессами. В случае у-луч(ч"1 (а также рентгеновских лучей) люминесценция возбуждается электронами, которые вырываются из атомов вещества при поглощении у-кван-тов (фотоэффект) или их рассеянии (комитон-эффект). В случае нейтронов люминесценция вызывается или выбитыми из ядер атомов протонами, или а-частицами, получившимися в результате ядериых реакций. [c.145]

Фиг. 24. Спектры флуоресценции суспензий красной водоросли Porphyridiunt> полученные при возбуждении светом одинаковой интенсивности (одинаковое число квантов) [105].

При прохождении света через атомный пар световая энергия избирательно поглощается при длинах волн, соответствующих переходам атомов с основного уровня в одно из верхних возбужденных состояний. Это явление составляет основу атомно-абсорбционного анализа. При обратном переходе, т. е. при переходе атома из возбужденного состояния в основное, поглощенная световая энергия излучается в виде квантов его резонансной линии, что также может быть, как это показано в недавно опубликованных работах [54, 55], использовано для аналитических целей. Свойства атомов, возбужденных светом, а также особенности применяемой для этого аппаратуры подробно рассмотрены в монографии Митчела и Земанского Резонансное излучение и возбужденные атомы [56]. Авторы этой монографии, равно как и авторы работ, результаты которых в ней рассматриваются, применяли для создания атомного пара элементов специальные кварцевые или стеклянные кюветы. Вместе с тем флуоресценция атомов имеет место и в пламени, что впервые было показано в [57] авторам этой работы удалось обнаружить слабую флуоресценцию паров лития, натрия, кальция, стронция и бария при распылении в воздушно-пропановое пламя концентрированных растворов этих элементов. [c.237]

Раман-спектры. В 1928 г. Мандельштам с Ландс-Зергом и Раман почти одновременно открыли новое замечательное явление, получившее наименование Раман-эффекта л ставшее за короткое время одним из важнейших методов изучения троения молекул. Заключается оно в следующем. При переходе молекулы от одного уровня к другому ею испускается (при свечении) или поглощается (при абсорбции) квант света /iv. Для вращений и колебаний в молекулах этот квант, как мы видели, аает спектральную линию, лежащую в трудно доступной промерам и наблюдению инфракрасной области. Это обстоятельство служило вплоть до последнего времени главным препятствием к широкому использованию инфракрасных спектров для изучения строения молекул. Если тело, состоящее из однородных молекул, подвергнуть освещению монохроматическим светом, кванты которого имеют размер avq, то рассеиваемый этим телом свет наряду с квантами испускает также кванты h4Q- -h > и Avq — AV, образуемые первые за счет присоединения к освещающему кванту кванта, испускаемого возбужденной молекулой при возращении ее к более низкому уровню, и вторые— вследствие частичного расходования энергии падающего [c.327]

При возбуждении светом или нагревании органических веществ, предварительно облученных у-лучами или электронами при низких температурах, часто наблюдается свечение, называемое соответственно радиофотолюминесценцией или радиотермолюми-несценцией. Это явление связано с рекомбинацией зарядов, возникших и стабилизировавшихся при радиолизе и освобождаемых при поглощении световых квантов [154]. Кинетика затухания радиофотолюминесценции имеет сложный характер. Даже в случае одного вещества кинетическую кривую можно разбить на участки, характеризующиеся различными временами жизни. Долгоживу-щую компоненту люминесценции обычно связывают с образованием молекул при рекомбинации триплетных возбужденных состояний [285] или с медленной диффузией некоторых освобождаемых из ловушек зарядов к положительным ионам [154]. [c.70]

Не все стадии в процессе фотосинтеза являются выясненными и строго доказанными. Однако несомненно, что возбужденный светом хлорофилл является донором электронов, восстанавливая при участии атомов водорода из воды НАДФ до НАДФ-Нг, и, с другой стороны,— акцептором электронов, которые от ОН-ионов воды через цитохром возвращаются на хлорофилл или расходуются на образование АТФ. В то время как первичные фотофизические процессы при фотосинтезе заключаются в поглощении и переносе энергии квантов света, первичные фотохимические процессы заключаются прежде всего в образовании трех веществ молекулярного кислорода, восстановленного НАД или НАДФ и АТФ. Именно в реакциях [c.338]

Примерно одинаковый энергетический выход катодо-, рентгено-и радиолюминесценции лучших цинк-сульфидных люминофоров и независимость его от энергии квантов рентгеновых и гамма-лучей свидетельствуют о том, что механизм передачи энергии во всех этих случаях в существенных чертах остается одинаковым. Возбуждающая частица или фотон вызывает ионизацию материала люминофора, которая в конечном итоге приводит к образованию таких же электронно-дырочных пар, какие возникают при возбуждении светом, поглощаемым основной решеткой. Заключительная стадия процесса передачи энергии осуществляется миграцией свободных (точнее, делокализованных) электронов и дырок, механизм которой был рассмотрен в 1 этой главы. Миграция носителей заряда сопровождается, так же как и при возбуждении светом, увеличением электропроводности (вне зависимости от природы возбуждающего излучения это явление обычно называется фотопроводимостью). [c.45]

Независимость от температуры скорости образования или квантового выхода продукта часто используется как критерий образования продукта в первичном процессе. Все имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о том, что большинство первичных процессов диссоциации не зависит от температуры. В противоположность термическим реакциям, где реагируют только молекулы, обладающие высокой энергией, в фотохимических реакциях молекулы, поглощающие свет и претерпевающие фотораспад, перегруппировку и т. д., имеют обычное распределение по энергиям в основном состоянии. Увеличение средних тепловых энергий, происходящее в температурном интервале обычных фотохимических реакций, мало по сравне нию с энергией электронного возбуждения, производимого поглощенным квантом. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220° вызывает увеличение средней тепловой энергии на 3 ккал1молъ, в то время как обычное электронное возбуждение составляет около 100 ккал1молъ. Поэтому в большинстве случаев тепловые энергии не принимаются во внимание при определении направления и эффективности фотораснада. Зависимость скорости первичного процесса от температуры может быть значительной в некоторых случаях, например, когда энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи или имеется энергия активации диссоциации возбужденной светом молекулы. Однако независимость от температуры скорости образования продукта не всегда означает, что продукт образуется в первичном процессе. Это также можно объяснить участием горячих радикалов или вторичными реакциями с малыми энергиями активации. Прежде чем сделать определенные выводы, нужно рассмотреть все эти возможности. [c.521]

Но кроме таких радикалов с одним непарным электроном, выяснилось огромное значение, которое приобретают для химии сложных органических систем радикалы иного типа, обладающие не одним непарным электроном, а двумя неспаренными свободными электронами, или так называемые бирадикалы. На это указывает ряд фактов, начиная от общеизвестного явления фосфоресценции, т. е. длительного свечения органических соединений при низких температурах, и кончая парадоксальными фактами, показывающими, что возбужденные светом и флуоресцирующие молекулы красителей не являются фотохимически-активными. В частности, хотя испускание света флуоресценции хлорофиллом в растворе имеет ничтожный выход, тем не менее он проявляет большую фотохимическую активность. В опытах Э. В. Шполь-ского был установлен факт отсутствия параллелизма между тушением флуоресценции красителей и их фотохимической активностью. Оказалось, что именно те молекулы, которые поглотили свет, но не испускают его, являются наиболее активными-Под действием кванта поглощенного света молекула красителя переходит в возбужденное состояние, из которого она может вернуться обратно с испусканием кванта света флуоресценции. Эт верхнее состояние есть обычное возбужденное состояние, с которым до сих пор всегда оперировали, когда говорили о фотоактивировании красителей. Однако это возбужденное состояние-весьма кратковременно, оно имеет нормально длительность порядка 1/100000000 сек. Теперь мы знаем, что из этого возбужденного состояния молекула красителя в конденсированной фазе охотно переходит в более низкое электронное состояние, в котором два спаренных валентных электрона распариваются , т. е. молекула делается двухвалентным радикалом, иначе говоря — бирадикалом, существующим в течение времени уже порядка 1 сек., т. е. переходит в состояние, в 100 ООО ООО раз более длительное, чем обычное возбужденное состояние, с сохранением значительной доли поглощенной первоначально энергии света. [c.350]