Передача цепи образование слабых связей в полимере

Химическая природа полимеров и конфигурация макромолекул могут влиять на механохимические процессы как непосредственно (т. е. от этих факторов зависит, какие именно связи будут рваться), так и косвенно, регулируя ход вторичных реакций образовавшихся макрорадикалов (передачу цепи, образование разветвлений и поперечных связей). Согласно Барамбойму (раздел 2.4.1), Мцт (молекулярная масса, ниже которой деструкция практически не происходит) является функцией прочности самой слабой связи основной цепи, энергии межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы мономера и межатомных и межмолекулярных расстояний в момент разрыва. [c.98]

II передачи цепи на полимер. Последнюю, правда, определить бывает очень трудно, но можно воспользоваться соответствуюш,ей константой скорости передачи цепи для соответствуюш,его соединения (например, этилбензола вместо полистирола). Эффективность прививки при облучении зависит от относительных скоростей образования радикала полимера и мономера. Обычно это соответствует, по крайней мере качественно, константам передачи цепи на полимер и мономер (или энергиям связи для наиболее слабых связей в обоих соединениях). Так, прививка к поливинилхлориду обычно более эффективна, чем к полиэтилену, поскольку в первом есть более слабая связь углерод — хлор. При использовании ионизирующего излучения эффективность прививки может несколько отличаться от ожидаемой из-за сравнительно мало селективной природы радиолитического расщепления связи и радиолитической стабильности ароматических структур в целом. [c.579]

Необходимым условием деполимеризации является образование активных центров преимущественно свободно-раднкального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С—С или каких-либо других связей по закону случая). Существенную роль в деструкции полимеров деполимеризация играет в том случае, когда реакция конкурентна с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (например, дегидрохлорирования ПВХ), [c.14]

Внутримолекулярная передача, если она происходит в непосредственно 1 близости от конца макромолекулы, приводит к образованию простых. молекул—димера, тримера и тетрамера, что объясняет появление этих соединений в значительных количествах. Внутримолекулярная передача с участием атома водорода, находящегося на значительном расстоянии от концов макромолекулы, а также межмолекулярная передача приводят к разрыву цепи на нелетучие осколки и, следовательно, к уменьшению молекулярного веса остающегося полимера. Рассмотренная выше реакция находится, однако, в противоречии с предположением Еллинека о существовании в полимере слабых связей, так как экспериментально было установлено, что число слабых связей в полимере ограничено, в то время как согласно этой реакции молекулярный вес должен непрерывно уменьшаться с той же скоростью, что и в начальной стадии, быстро достигая низкого значения. Поэтому преобладающей реакцией будет, по-видимому, внутримолекулярная передача, чему способствует локальная свернутость цепи. [c.56]

Кинетика процесса. Необходимое условно протекания Д. при деструкции полимеров — образование активных центров преимуществешю свободно-радикального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С — С или каких-либо других связей по закону случая), отщепление молекул мономера от к-рых приводит к распаду полимерпых цепей. Существенную роль в деструкции полимеров Д. может играть только в том случае, если эта реакция может успеншо конкурировать с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления бо1<овых группировок (напр., дегидрохлорирование поливипилхлорида). [c.342]

Несмотря иа то что реакции деструкции полимеров (как и другие пиролитические реакции углеводородов) почти несомненно являются свободнорадикальными процессалш, их количественное истолкование является до сих пор менее успешным, чем объяснение реакций полимеризации. Прежде всего возникает проблема образования радикалов, т. е. природа первоначального разрыва цепи, который каким-то образом должен осуществляться. Он может происходить или в какой-то случайной точке цени, или на ее концах, или же па слабых связях (какие-либо дефекты в полимерной цени). Но как только связь разорвалась, деполимеризация должна осуществляться путем отщепления от цени (т. е. путем последовательной потери мономера за счет -отрыва) процессом, обратным полимеризации. При этом значительным усложнением может явиться передача цепи. Кроме того, на скорость [c.170]