Молекулярная масса и скорость дозирования мономера

В связи с этим особую важность приобретает непосредственная оценка реакционной способности олигомеров в ходе реакции. Для этой цели можно воспользоваться измерением нарастания молекулярной массы полимера во времени, а для необратимых реакций поликонденсацин — зависимостью молекулярной массы от скорости дозирования одного из мономеров (см. гл. 3). [c.31]

Важная зависимость обнаружена для необратимой поликонденсацин сомономеров. Было найдено [18], что молекулярная масса образующегося полимера зависит от скорости дозирования в систему мономера, взятого в избытке. Если взять 1 моль сомономера А и быстро добавить к нему д (<7> 1) мономера В, то образующийся полимер будет иметь степень ноликонденсации, определяемую уравнением (3.7), т. е. достаточно низкую. Если же это количество мономера В ввести в реакционную систему медленно, постепенно, то молекулярная масса образующегося полимера будет близка к той, которая получается при эквимольном соотношении мономеров. [c.93]

При получении полимеров с максимальной молекулярной массой при обратимых процессах поликондепсации в растворе скорость и порядок дозирования мономеров не имеют значения. При необратимых реакциях поликонденсацни эти факторы играют существенную роль (см. гл. 3). [c.138]

Эмульсионная поликонденсация с подпиткой. В некоторых случаях (например, при малой скорости поликонденсацин) процесс может протекать в объеме органической фазы и прн малом значении Кр. В этом случае процесс аналогичен эмульсионной поликонденсацин с медленным дозированием одного из мономеров (см. с. 93). Регулятором скорости подачи одного из мономеров в реакционную фазу является коэффициент распределения при Кр < 1 мономер поступает в реакционную фазу постепенно, по мере его расходования в реакции. При этом могут наблюдаться некоторые аномалии в закономерностях процесса например отклонение максимума молекулярной массы полимера от эквимольного соотношения мономеров в исходной смеси. К сожалению, выявить в реальных условиях такой вариант поликоиденсации часто мешает самопроизвольное выпадение полимера из реакционной среды при синтезе. [c.180]

При поликоиденсации в растворе, сопровождаемой выпадением полимера из реакционной среды, изменяется такая характерная зависимость необратимых процессов иоликонденсации, как зависимость молекулярной массы полимера от скорости дозирования мономера, взятого в избытке. Как видно из табл. 5.7, медленное прибавление второго реагента при иоликонденсации, сопровождаемой выпадением полимера приводит к полученню полимера с меньшей молекулярной массой, чем при быстром смешении, В случае полностью гомогенной системы наблюдается обратная картина при медленном дозировании получается полимер с большей молекулярной массой, чем при быстром. Это обусловливается тем, что самопроизвольно выделившийся (выпавший) полимер является нереак-иионноспособным. [c.151]

При отнесении же ко всему объему они предстают в искаженном виде. Это касается, например, зависимости молекулярной массы полимера от избытка одной из функциональных групп. В определенных условиях становится возможным получение высокомолекулярного полимера при неэквимольном соотношении мономеров. Так, при медленном дозировании дихлорангидрида, взятого с 50%-ным избытком, удалось получить полиамиды той же молекулярной массы, что и при эквивалентном соотношении мономеров [8, с. 56]. Подобное несоблюдение принципа эквивалентности является кажущимся. Попадая в реакционную зону, мономер, взятый в избытке, сразу реагирует с эквимольным количеством второго мономера. А поскольку образующийся полимер не подвержен деструктивным реакциям под действием имеющегося избытка второго мономера, то при поступлении следующей порции вещества реакция развивается лишь в одном направлении — в направлении роста цепи. Фактически в реакционной зоне автоматически поддерживается эквивалентное соотношение мономеров. При больших скоростях дозирования мономеров возникает опасность появления местных перегревов, что приводит к повышению роли побочных процессов и снижению молекулярной массы полимера. Таким образом, в принципе суще- [c.41]

На рис. 5.14 приведены данные, иллюстрирующие изменение относительной доли побочной реакции при различной интенсивности смешения мономеров. Эта деля определялась по количеству анилина, прореа ировавшего с дихлорангидридом в данных условиях. Высокий процент прореагировавшего анилина свидетельствует о малом количестве побочных реакций. Пз рисунка видно также, что интенсивность побочных реакций снижается при повышении интенсивности перемешивания реагентов. В связи с этим повышается молекулярная масса получающегося полимера. Так, кривая / соот-ветстнует удельной вязкости поли-4,4 -дифениленсульфонтерефтал-амида, равной 0,9, а кривая 2— 1,4. Кроме интенсивности перемешивания молекулярная масса полимеров при синтезе в активных растворителях существенно зависит от скорости дозирования реагентов и их агрегатного состояния (рнс. 5.15). [c.149]