Обратная эмульсионная полимеризаци

Д е э м у л ь г и р ОВ а н и е — обратный эмульгированию процесс разделения (расслоения) эмульсий на исходные жидкости. Эмульгирование и эмульсии применяются при производстве многих пищевых продуктов, лекарств, пигментов и художественных красок, а также для получения целого ряда важных высокополимеров методом эмульсионной полимеризации. Примером промышленного применения деэмульгирования может служить обезвоживание нефти разрушением ее эмульсии с водой при помощи ультразвука или другими методами. [c.209]

Водно-эмульсионную полимеризацию стирола проводят в обычном реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и паровой рубашкой. После введения всех компонентов реакционную среду нагревают до 60—70° С. Далее температура сама поднимается за счет тепла реакции до 85—90° С. При этой температуре осуществляется полимеризация 2—3 ч. В результате [c.117]

Эмульсионная полимеризация имеет ряд отличий от других методов полимеризации. Так, для всех методов, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость скорости полимеризации от молекулярной массы полимера, и это существенно ограничивает возможность регулирования молекулярной массы. При полимеризации в растворе существенного увеличения молекулярной массы можно добиться, либо уменьшив скорость полимеризации, либо за счет снижения концентрации инициатора, либо путем понижения температуры реакции. Эмульсионная полимеризация позволяет повысить молекулярную массу полимера, не снижая скорости полимеризации молекулярную массу и скорость полимеризации можно варьировать в широких пределах независимо друг от друга. [c.214]

Облегчают выбор ПАВ некоторые эмпирические правила. Например, изомеры ПАВ с разветвленными алифатическими цепями лучше стабилизируют обратные эмульсии, а с нормальными цепями—прямые. Предприняты попытки прямого использования числа ГЛБ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации [80]. Так, лри полимеризации стирола с использованием неионогенных эмульгаторов или смесей неионогенных с анионными эмульгаторами максимальные скорости полимеризации и стабильность эмульсий достигаются при ГЛБ, находящемся в пределах 13—16, для винилацетата — от 14,5 до 17,5. При полимеризации винилхлорида хорошие результаты получаются при ГЛБ около 14. [c.19]

Обратная пропорциональность между размером частиц и концентрацией стабилизатора часто, по крайней мере приблизительно, наблюдалась как в неводной дисперсионной полимеризации, так и в водной эмульсионной полимеризации [66—68, 87]. [c.192]

Рис. 1-8. Упрощенная аппаратурная схема эмульсионной полимеризации полистирола 1 —мерник стирола 2 —мерник воды 3 —мерник касторового масла —мерник катализатора 5—обратный холодильник реактор 7—емкость для готового продукт .

С эмульгаторами, в присутствии которых образуется прямая микроэмульсия, достигается практически полная конверсия. Если наряду с прямой образуется обратная эмульсия, степень конверсии мономера резко снижается. Поэтому квазиспонтанно образующаяся эмульсия типа вода-масло ухудшает процесс эмульсионной полимеризации, тогда как в эмульсиях углеводорода в воде она действует как дополнительный фактор устойчивости. Скорость эмульсионной полимеризации зависит от условий введения эмульгатора в систему и резко возрастает при введении его в мономер. [c.31]

Изучены свойства сополимеров бутадиена и акрилонитрила (90 5- 30 70) в зависимости от конверсии при эмульсионной полимеризации 761 установлено, что состав сополимера при исходном содержании бутадиена 35—40% не меняется с конверсией. При полимеризации смеси, содержащей бутадиена < 40%, количество его с увеличением конверсии уменьшается, а при содержании бутадиена >40% наблюдается обратное явление. С увеличением же содержания бутадиена в каучуке наблюдается повышение сопротивления разрыву, растворимости в ацетоне, [c.808]

Деэмульгирование — обратный эмульгированию процесс разделения (расслоения) эмульсий на исходные жидкости. Эмульгирование и эмульсии применяются при производстве многих пищевых продуктов, лекарств, пигментов и художественных красок, а также для получения целого ряда важных высокополимеров методом эмульсионной полимеризации. [c.191]

Шейнкер. Все три указанные аномальные зависимости были установлены при полимеризации этилена [24]. При эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии ряда эмульгаторов наблюдалась обратная зависимость между Лр и [Е] [31]. В этих системах эмульгатор замедляет полимеризацию, участвуя в реакции передачи цепи. В заметной степени эта реакция имеет место только с высокоактивными радикалами этилена и винилацетата. Наличие реакции передачи цепи является еще одним доказательством правильности теории Медведева — Шейнкер, так как передача цепи на эмульгатор мон ет идти только на поверхности частицы, а не внутри ее. [c.273]

С другой стороны, совершенно очевидно, что влияние среды далеко не всегда может быть сведено только к рассмотрению-химических аспектов взаимодействия. Прежде всего, это относится к гетерогенным и гетерофазным реакциям, таким как. эмульсионная полимеризация, полимеризация с выделением полимера из раствора, полимеризация в твердой фазе и т. п. Структурно-физические аспекты, наряду с химическими, выступают здесь на первый план. Тогда при описании реакций приходится учитывать, что наряду с химическими превращениями в системе протекает сложный комплекс физических процессов, в которые вовлекаются и реагирующие частицы. Отсюда рождается целая совокупность обратных связей, обусловливающих взаимозависимость химического и структурно-физического поведения реакционных систем. Среди этих процессов существенную роль, в частности, играет агрегация образовавшегося полимера. На равных правах с мертвыми макромолекулами в-ней могут участвовать и растущие цепи. [c.57]

Однако, по законам кинетики гомогенной полимеризации, скорость процесса V и степень полимеризации Р должны находиться в обратно пропорциональной зависимости, как видно из уравнений (2, 31) и (2, 36). Следовательно, кинетические уравнения гомогенной полимеризации неприменимы к процессам эмульсионной полимеризации. Это дает возможность предположить, что механизм реакций инициирования, роста и обрыва цепи при эмульсионной полимеризации отличается от механизма соответствующих реакций в гомогенной системе. [c.58]

Одной из особенностей эмульсионной полимеризации является отсутствие обратно пропорциональной зависимости между скоростью реакции и молекулярным весом полимера, наблюдаемой при полимеризации в гомогенных условиях Кинетика [c.100]

ВОДНОЙ фазы, температуры и скорости перемешивания на кинетику процесса полимеризации А А в обратных суспензиях и эмульсиях, а также на характеристики образующихся полимеров. Рассмотренные закономерности позволяют на научной основе наметить рациональные пути управления кинетикой и топохимией исследованных процессов. Ясно и то, что обнаруженные закономерности не могут быть описаны в рамках общепринятых представлений о суспензионной и эмульсионной полимеризации. Дальнейшее развитие экспериментальных и теоретических исследований в намеченных направлениях будет способствовать созданию количественной теории полимеризации АА в обратных суспензиях и эмульсиях. Очевидна и практическая значимость такой теории. [c.79]

При изучении влияния добавок додецилмеркаптана на процесс полимеризации оказалось, что как при блочной, так и при эмульсионной полимеризации молекулярный вес полистирола обратно пропорционален концентрации меркаптана и полимер содержит примерно один атом серы на молекулу. [c.104]

Эмульсионную полимеризацию проводят в эмалированных полимеризаторах емкостью 3—5 м снабженных паровой рубашкой, рамной мешалкой и обратным холодильником (рис. У.З). [c.236]

Э. широко распространены в природе это молоко (капли жира в воде, стабилизированные смесями белков, в осн. казеина, липопротеинов и фосфолипидов), млечный сок растений, напр, каучуконосов (см. Латекс натуральный), нефтяные Э., деэмульгирование к-рых для освобождения от сильно засоленной воды является важнейшей задачей первичной переработки нефти. Близки к Э. кровь, а также системы, содержащие липосомы и микроорганизмы. В пром-сти и технологии Э. используют в процессах эмульсионной полимеризации, в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей, в виде заменителей цельного молока, как смазки, составы для консервации, проклеивающие составы в произ-ве бумаги, аппретуры для у тшения св-в и прокрашивания кожи, препараты для обработки нитей и тканей. Обратные Э. служат буровыми р-рами при проходке нефтяных и газовых скважин, для обработки призабойных зон в них перспективно использование микроэмульсий для увеличения степени нефтеотдачи пластов. Разнообразные обратные Э. применяются в виде лекарств, и косметич. мазей и кремов, пищ. продуктов (напр., маргарин) прямые Э. перфторутерсдных соед. в воде -перспективные кровозаменители. [c.479]

Сополимеризация в эмульсии. При эмульсионной сополимеризации стирола с акрилонитрилом процесс происходит в углеводородной фазе, по крайней мере в течение первой половины реакции, а возможно, и в течение всей реакции, независимо от того, является ли инициатор маслорастворимым (перекись) или водорастворимым (персульфат). Это заключение было проведено Уитби с сотр. , которые показали, что скорость сонолимеризации и степень полимеризации сополимера гораздо выше в эмульсионном процессе, чем в суспензионном. Данные, полученные Уитби при исследовании полимеризации в эмульсии, свидетельствуют о том, что скорость реакции обратно пропорциональна содержанию нитрила, т. е. обнаруживается зависимость, обратная наблюдаемой в процессах, протекающих в массе и в суспензии. Заметного влияния содержания нитрила на молекулярный вес полимера не было обнаружено. [c.290]

Скорость полимеризации в обратных эмульсиях симбатна температуре. Ускоряющее полимеризацию повышение температуры связано, с одной стороны, с увеличением скорости распада инициатора, а с другой - с уменьшением скорости диффузии радикалов маслорастворимого инициатора в водную фазу через пограничные эмульсионные слои вследствие уменьшения их адсорбционной насыщенности. Последнее обстоятельство подтверждалось увеличением межфазной поверхности с ростом температуры (рис. 2.15, кривая 2) [216]. При сохранении постоянства межфазной поверхности суммарная энергия активации полимеризации АА в водно-изопарафиновых эмульсиях равна 26 кДж/моль, что характерно для диффузионно-контролируемых реакций. При несоблюдении постоянства межфазной поверхности суммарная энергия активации равна 88,2 кДж/моль [216]. Близкие значения энергии активации были получены и в работах [142, 211, 214]. [c.75]

Уменьшение адсорбционной насыщенности эмульсионных слоев с увеличением температуры может сопровождаться дестабилизацией эмульсии и обращением фаз. Так, при полимеризации в прямых эмульсиях в присутствии неионогенного эмульгатора с ГЛБ = 13 - 18 вследствие тепловыделения температура повышается до 40 - 50 °С (конверсия 40 - 60%) и происходит обращение фаз с образованием обратной эмульсии [230]. [c.75]

Периодический метод получения эмульсионного полистирола (рис. 42). Полимеризатором служит чугунный эмалированный реактор 4 емкостью 3—5 м со сферическим днищем, имеющий паровую рубашку, лопастную или рамную мешалку и обратный холодильник 5. Для проведения полимеризации в реактор из мерника 2 заливается деминерализованная вода, подвергнутая дистилляции или очистке ионообменными смолами. Затем из мерника 3 в реактор поступает эмульгатор — 25%-ный водный раствор касторового мыла, полученного обработкой касторового масла 20%-ным раствором едкой щелочи при температуре 80—90°С. [c.103]

При полимеризации винилхлорида эмульсионным методом отсутствует обратно пропорциональная зависимость между скоростью реакции и молекулярным весом. Молекулярный вес поливинилхлорида слабо зависит от концентрации инициатора, а в большинстве случаев — и от концентрации эмульгаторов. [c.174]

Полимеризация стирола эмульсионным методом проводится в эмалированном котле, снабженном быстроходной мещалкой, обратным холодильником и паровой рубашкой... [c.78]

Исследование совместной полимеризации стирола с бутадиеном в присутствии натрия показало, что полученный таким способом сополимер отличается от эмульсионного тем, что имеет более постоянное содержание стирола на различных стадиях превращения. Фракционный состав его более однороден, он имеет более высокий молекулярный вес и полностью растворим в бензоле [80] (см. стр.178). Львов [70] исследовал совместную нолимеризацию изобутилена с бутадиеном в присутствии металлического натрия и нашел, что молекулярный вес сополимеров обратно пропорционален концентрации изобутилена. [c.328]

В двухфазной системе вода - толуол в присутствии ДАК, сорбитан-сесквиолета в качестве эмульгатора и олигомера АА с С18 - меркапто-концевыми остатками в качестве соэмульгатора - проводили сополимеризацию АА и МАК. При pH = 10 получили более стабильные латексы, чем при pH = 4. При pH = 10 оба мономера находились в водных каплях, где и происходила сополимеризация. Получены сополимеры с высокими значениями ММ. Относительные активности амида и кислоты при обратной эмульсионной полимеризации не отличались от аналогичных значений в водном растворе при условии, что среда в обоих случаях была щелочной [232]. Необходимо отметить, что при полимеризации в дисперсных системах обычно сомономеры по-разно-му распределяются между водой и органической фазами, и поэтому в общем случае кажущиеся константы сополимеризации в дисперсной системе и в воде не совпадают [345]. Интересные данные получены при исследовании изменения состава сополимера в ходе сополимеризации при pH = 4 [232]. На ранних стадиях образуется сополимер, обогащенный АА, в дальнейшем происходит диффузия МАК из органической фазы в полимерные частицы, в которых соотношение кислоты и амида увеличивается, а это приводит к получению статистического сополимера одновременно в органической фазе образуются небольшие количества сополимера, обогащенного кислотой. [c.103]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Второй и третий предельные случаи, рассмотренные Смитом и Юэртом, соответствуют малой вероятности выхода радикалов в водную фазу, причем частицы служат как бы ловушками, не позволяющими попавшим в них радикалам выходить обратно. При таком механизме изолирования радикалов, являющемся специфическим для эмульсионной полимеризации, можно значительно повышать их концентрацию по сравнению с гомогенными процессами при равной скорости инициирования вследствие невозможности взаимной рекомбинации радикалов из разных латексных частиц. Последнее обстоятельство открывает возможность получить при полимеризации полимеры с большой молекулярной массой со скоростью, значительно превышающей скорость гомогенных процессов. [c.57]

Во втором гипотетическом случае мицеллярной стадии эмульсионной полимеризации, который рассмотрели Смит и Юэрт, предполагается, что скорость диффузии радикалов на единицу площади поверхности коллоидных частиц не зависит от размера частиц. В действительности коэффициент массопередачи к таким частицам обратно пропорционален их радиусу, и поэтому при одинаковой полной поверхности мелкие частицы более эффективны при захвате 1по сравнению с крупными. [c.66]

Допущение Гардона о том, что коэффициент массопередачи на поверхность латексных частиц не зависит от их размера, противоречит основным представлениям теории конвективной диффузии. Размеры коллоидных частиц настолько малы, что массопередача к ним идет так, как будто они находятся в неподвижной жидкости. Подвод радикалов из водной фазы к их поверхности не зависит от скорости перемешивания и лимитируется только молекулярной диффузией. В этом случае коэффициент массоперсдачи на единицу площади поверхности мицелл и латексных частиц обратно пропорционален их радиусу, а вероятность диффузии к ним прямо пропорциональна радиусу [17, с. 67]. На основании этого можно сделать вывод об ошибочности исходных уравнений, которые применял Гардон в работах [16] и [18] для расчета первой стадии эмульсионной полимеризации в модели Смита—Юэрта. [c.67]

Эмульсионная полимеризация проводится в эмалированных полимеризаторах емкостью 3—5 лг , имеющих паровую рубашку и снабженных рамной мешалкой и обратным холодильнико]и. Вначале готовится водная фаза в аппарате 1 (рис. XIX. 1) и при pH 3,5—7, регулируемом сульфитом натрия, подается в аппарат 2, где перемешивается со стиролом. Эмульсия подогревается до 40 °С В подогревателе 3 н подается в систему последовательно работающих полимеризаторов 4. В полимеризаторах поддерживается температура 60°С. Полимеризация проводится в атмосфере азота. Готовый латекс нагревается в коагуляторе 6 до 120 °С после этого в течение 2 ч полистирол осаждается, затем отделяется на центрифуге 7, промывается водой, сушится горячим воздухом в сушилках и поступает на упаковку. [c.325]

А. к. получают эмульсионной сополимеризацией при темп-рах от 5 до 90 °С бутилакрилата-ректификата, содержащего не менее 99,5% основного вещества, с акрилонитрилом. Эмульгаторами служат некаль, алкил-сульфонат натрия или другие сульфоэфиры, инициаторами — персульфат калия, окислительно-восстановительные системы, напр, железо — трилон — ронгалит, и др. При 90 С автоклав должен быть снабжен, кроме рубашки, обратным конденсатором. Полимеризация заканчивается при глубине превращения мономеров 92—95% при соотношении бутилакрилат акрилонит-рил=88 12. Каучук из латекса можно выделить с помощью различных электролитов [Na l, a lj, MgSU4, А12(804)з] в виде ленты или крошки. [c.13]

Механизм ингибирования эмульсионной полимеризации стирола (эмульгатор — миристиновокислый калий, инициатор — персульфат калия) при 50° исследовал Михан с сотр. [1640]. Ингибиторами служили Ы,М-диметил-2,4-динитроанилин и 1-бром-2,4-динитробгнзол. Показано, что скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, молекулярный вес полимера пропорционален скорости. С одной молекулой полимера связывается одна молекула ингибитора расход последнего пропорционален глубине полимеризации. Предложенный механизм состоит в следующем стадией, определяющей скорость инициирования, является термический распад персульфата на два сульфатных иона-радикала, инициирующих полимеризацию растущий радикал при взаимодействии с молекулой ингибитора образует радикал, к которому молекулы мономера присоединяться не могут и который может реагировать с сульфатным ионом-радикалом при этом происходит переход атома водорода с образованием бисульфат-иона и молекулы неактивного полимера. Синх и Маллик [1648] вычислили значение констант скоростей передачи и роста цепи (Апер/Ар = 19,3) для аналогичной системы в присутствии октилмеркаптана. [c.283]

Эмульсионную полимеризацию можно проводить в кругло-довной стеклянной колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой. Так как энергичное перемешивание облегчает диспергирование мономера в водной фазе, то применяют мешалку с большим числом оборотов. Однако в такой аппаратуре трудно избежать потерь летучего мономера через холодильник и затвор мешалки. Эта аппаратура непригодна также для полимеризации мономеров, кипящих при температуре иже комнатной. [c.18]

Эмульсионную полимеризацию в лаборатории проводят в трехгорлой круглодонной колбе с мешанкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В колбу загружают 1%-ный раствор гидроксида натрия и оле- [c.168]

Эмульсионная полимеризация может быть проведена несколь кнмн методами, каждый из которых имеет свои достоинства и не достатки. По одному из них все компоненты нагревают в реакторе при перемешивании до окончания полимеризации. При этом реакция может сопровождаться настолько значительным выделением тепла, что его не удается отводить с помощью охлаждающей рубашки реактора. При полимеризации низших акрилатов поддерживать заданную температуру особенно трудно. Если реакция осуществляется при температуре кипения мономера, то более эффективное охлаждение достигается исиользованием обратного холодильника. [c.78]

Отмечено, что скорость полимеризации в частице уменьшается с увеличением концентрации ГПК. Тот факт, что коэффициент передачи цени для этого инициатора на несколько порядков выше, чем для кумола, подтверждает нредноложение, что нолистирольный радикал отрывает от перекиси атом водорода, связанный с нерекисной группой. Уменьшение скорости полимеризации приписывается неак-тпвностц образующегося при этом радикала ROO. Формула Майо для обратной степени полимеризации изменена со включением этой особенности кинетики. Зависимость скорости полимеризации от концентрации ГПК, получаемая из этой новой формулы, обычно совпадает с результатами эксперимента. Даются коэффициенты передачи полистирольного радикала к ГПК и другим органическим перекисям. Из этих данных может быть также сделано заключение, что скорость разложения ГПК нри эмульсионной полимеризации на порядок выше, чем в стироле. [c.147]

Эмульсионная полимеризация обладает еще двумя дополнительными свойствами, которые значительно труднее было предвидеть заранее. Во-первых, можно достигнуть очень высоких скоростей полимеризации. Во-вто-рых, часто не соблюдается обычная обратная зависимость между скоростью полимеризации и молекулярным весом полимера, которая характерна для гомогенной полимеризации в отсутствие сильной передачи цепи. Следовательно, высокие степени полимеризации можно сочетать с болыпими ее скоростями. Как показано ниже, возможность объяснения этого факта является одной из наиболее важных черт современного представления о ходе реакции в таких системах. [c.161]

Полимеризацию и поликонденсацию при атмосферном авлении обычно проводят в еакционных колбах с мешал-ми. Перемешивание необходимо для гомогенизации реакционной массы (в таких процессах, как эмульсионная полимеризация, получениетио-колов и др.), а также для улучшения теплообмена с окружающей средой (для поддержания определенной температуры реакционную колбу помещают в водяную баню или сосуд с охлаждающей смесью). Иногда бывает необходимо, чтобы кроме мешалки колба была снабжена термометром, обратным холодильником и капельной воронкой. В этом случае приходится использовать колбу, имеющую 3—4 горла, или обычную двугорлую колбу (рис. 6) со специальной насадкой (крестовиной). [c.17]

При использовании реакторов большого объема для эмульсионной и микросуспензионной полимеризации сложности, возникающие при применении обратного конденсатора, обусловлены сущственным влиянием кипения на агрегативную устойчивость полимерных частиц. В этом случае целесообразно применение реактора с верхним приводом, разработанного Дзержинским филиалом ЛенНИИХиммаша. Для реактора объемом 50 м3 рекомендована рубашка из полированной нержавеющей стали с полутрубной навивкой, которая устанавливается в корпусе реактора с зазором между поверхностью стенки канала и корпусом реактора. Толщина стенки рубашки при этом составляет всего 6 мм. При этом коэффициент теплопередачи достигает значений более 1300 Вт/(м2.К). Преимуществом реакторов с верхним приводом по сравнению с реактором с нижним приводом является возможность наиболее полного опорожнения после проведения полимеризации, недостатком - сложности при конструировании, изготовлении и эксплуатации, связанные с биением вала. [c.77]

Полимеризация по радикальному механизму в присутствии инициаторов может быть произведена эмульсионным методом. Для этого в стальном реакторе, снабженном паровой рубашкой, быстроходной пропеллерной мешалкой и обратным холодильником, эмульгируют 100 ч. N-винилкapбaзoлa в 500 ч. воды, содержащей в растворе 2 ч. эмульгатора (натриевой соли бутилнафталинсульфокислоты), 1 ч. ализаринового масла и немного аммиака. [c.228]

Между эмульсионным и другими способами полимеризации существует большое различие и в кинетике процессов. Для всех методов полимерпзации, кроме эмульсионного, наблюдается обратная зависимость скорости полимеризации от молекулярного веса полилгера [уравнение (3.100)], что существенно ограничивает практическую возлюжпость регулироваппя люлекулярного веса, [c.256]

Водорастворимые шшциаторы обладают высокой эффективностью инициирования в эмульсионных процессах. При инициировании персульфатом скорость полимеризации АА в водно-толуольных обратных эмульсиях (вода толуол = 1 4 по объему) в присутствии неионогенного эмульгатора синтамида-5 (оксиэтилированный амид стеариновой кислоты) описывается уравнением [142] [c.67]