Механодеструкция химическая природа полимер

Если основываться на щироком понимании термина химическая природа лолимера, то, ло существу, достаточно было бы проанализировать влияние одного этого фактора, так как действие всех прочих факторов (в том числе и внещних — температуры, среды и т. д.) на процесс механодеструкции связано именно с особенностями химической природы лолимера. Однако для удобства рассмотрения различны сторон процесса механодеструкции будем условно понимать под химической природой полимеров только некоторые особенности строения молекулярных цепей, определяющие величину внутри- и межмолекулярного взаимодействия и плотность молекулярной упаковки, а следовательно, и гибкость макромолекул. [c.83]

Приведенные на рис. 44 данные об изменении скорости и степени деструкции, выраженные различными условными показателями, дополнительно иллюстрируют зависимость параметров механодеструкции от химической природы полимеров. Механодеструкция при вальцевании синтетических каучуков подчиняется тем же закономерностям. Так, чем больше 8 цепях данного каучука [c.85]

Роль химической природы полимеров изучалась во многих работах. Сравнительные исследования кинетики механодеструкции проведены Барамбоймом [913, с. 433 916] и Грюном с сотр. [314]. Первый изучал механохимические явления на примере 4 99 [c.99]

Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум- [c.249]

Направления свободнорадикальных превращений при механодеструкции были рассмотрены выше, а конкретные примеры реакций будут проанализированы в дальнейшем в связи с обсуждением влияния химической природы деструктируемых полимеро в. Здесь же уместно рассмотреть ряд типичных деструктивных реакций в общем виде. [c.52]

Данные о молекулярно-весовом распределении различных марок ПВХ до и после пластикации свидетельствуют об усреднении молекулярных весов в результате преобладающего разрыва наиболее длинных макромолекул . Грон и Бишоф > установили, что при вибропомоле скорость и предельные значения степени механодеструкции зависят от химической природы высокомолекулярных соединений и условий их измельчения. Скорость деструкции исследованных полимеров уменьшается в ряду [c.407]

Основные итоги исследований радикалов в полимерах методом ЭПР состоят в следующем. Идентифицирована химическая природа различных радикалов, образующихся в полимерах при окислении, радиолизе и фотолизе, при механодеструкции и всех прочих видах воздействия на полимер. Установлена их относительная стабильность, температурные области гибели, зависимость гибели от физического состояния полимеров и т. д. Исследованы взаимные превращения радикалов, кинетика гибели радикалов, определены энергии активации гибели, сформулированы механизмы рекомбинации радикалов (см. гл. III). [c.29]

При механических воздействиях на полимер вследствие неравномерного распределения напряжений в образце отдельные участки полимерных цепей испытывают напряжения, превышающие прочность химических связей, в результате чего макромолекула разрушается. Такой разрыв химической связи независимо от природы полимера приводит к образованию активных макрочастиц, имеющих природу либо свободных радикалов, либо ионов, либо ион-радикалов. Чаще всего деструкция протекает по радикальному механизму. Например, в случае механодеструкции полиизопрена образуются макрорадикалы [c.275]

Выше отмечалось, что при прочих равных условиях вероятносю механокрекинга определяется соотношением сил межмолекуляр-ного взаимодействия и прочности химических связей в основной "цепи. Таким образом, можно было бы предположить, что эффективность механокрекинга при прочих равных условиях и достаточной интенсивности механических сил будет выше для полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием. Это в известной степени оправдывается при механодеструкции полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, когда перемещение цепей под действием внешних сил во времени и пространстве позволяет реализовать различные соотношения между энергией межмолекулярных и главных валентных связей цепи. Тогда вероятность ме-ханокрекияга можно оценить, исходя из этих соотношений. По-видимому, осложнения возможны только в связи с перепутыванием цепей, образованием петель и зацеплений, препятствующих их взаимному перемещению, независимо от энергии межмолекулярного взаимодействия. Но расчеты показывают [77, 152], что и в зтом случае наибольшие напряжения возникают в середине цепи. Механическая энергия для возбуждения механокрекинга должна подводиться к полимеру с наименьшими потерями. Способ ее подведения и распределения по объему зависят от физических свойств, а следовательно, и химической природы полимера. Оценка распределения подведенной механической энергии по цепи еще более затруднена в случае сравнительно высокочастотных ударных воздействий. Современное состояние наших представлений о полимерах не позволяет однозначно судить о распределении механической энергии по объему, да еще при ударном воздействии. [c.62]

Расчет значений Мао сильно затруднен вследствие невозможности учета микро- и макронеоднородностей в полимере, а также распределения механических сил по цепи, однако графическим анализом экспериментальных кинетических кривых механодеструкции (рис. 13) можно получить хорошо воспроизводимые значения Ai o для конкретных условий процесса. Величина М оо ЯВЛЯ0ТСЯ функцией химической природы полимера, температуры, частоты механического воздействия и других факторов. [c.54]

При различных механохимических воздействиях вальцевании, помоле в шаровой мельнице, вибропомоле, а также в ультразвуковом поле - ПИБ подвергается деструкции [17,18]. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы и условий деструкции полимера при этом химическая природа концевых групп влияет на устойчивость полимера. В ходе протекания реакции изменяется не только ММ, но и ММР ПИБ. Механохимичес-кие превращения полиизобутилена представляют интерес с точки зрения возможности получения блок-сополимеров или модифицированных (с конца цепи) полимеров изобутилена. Показатель стойкости полимера к механодеструкции (по уменьшению вязкости) регламентируется для всех марок полимеров, используемых в качестве загущающих присадок. [c.220]

На рис. 56 приведены кинетические кривые механодеструкции ряда полимеров, свидетельствующие о различии скорости и предела механодеструкции исследованных полимфов вследствие их разной химической природы. Однако для исключения влияния исходной молекулярной массы Мо следует отнести экспериментальные данные к одинаковым значениям Mq (рис. 57). Если теперь по этим кинетическим кривым, лриве(денным к общему значению Мо, рассчитать Мм и константу деструкции к, то при одинаковых условиях диспергирования получатся пригодные для сравнения значения параметров процесса деструкции [c.99]

Что касается температурного коэффициента механодеструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, то данные рис. 69 свидетельствуют о его незначительной величине для самых разнообразных полимеров. Но и здесь имеются некоторые особенности, связанные с их химической природой. Так, для желатина температурная зависимость существенна при низких темпе1ратурах (от —10 до —70 °С). Это можно объяснить тем, что желатин, хотя остается в стеклообразном состоянии во всем интервале температур, все же при низких температурах, порядка —70 °С, претерпевает значительное. изменение механических свойств. [c.109]

При измельчении жестких продуктов процесс протекает до образования маленьких частиц предельных размеров (порядка микрон) и сопровождается уменьшением молекулярного веса. Однако и в этом случае явление образования новых активных поверхностей определяется химической структурой полимера, механическим режимом обработки, принципом действия аппаратуры, природой среды и т. п. Таким образом, прн измельчении жестких полимеров в процессе виброразмола в нейтральной среде получаются частицы размером порядка 1—3 мк. В дальнейшем степень дисперсности практически не изменяется, а происходит изменение структуры полимера, проявляющееся в уменьшении молекулярного веса вследствие механодеструкции. [c.112]

Механическая обработка полимеров помимо удаления слабых граничных слоев и очевидного влияния на топографию поверхности изменяет также свойства поверхностных зон субстратов, что является непосредственной предпосылкой изменения прочности клеевых соединений. Действительно, механизм роста адгезионной способности, связанный с интенсификацией реологических процессов, не исчерпывает возможных направлений межфазного взаимодействия. Практически одновременно с выдвижением механической концепции адгезии [1] было обращено внимание на возможность сопровождающего абразивную обработку изменения химической природы поверхности полимерных субстратов [777]. Действительно, при наложении внешней нагрузки концентрация различных, прежде всего кислородсодержащих, функциональных групп в полиэтилене заметно возрастает [778, 779]. Наиболее заметный рост их содержания в случае деструкции в гелиевой атмосфере характерен для дизамещенных этиленовых групп, минимальный-для карбоксильных групп. Благодаря механо деструкции на воздухе значительно увеличивается содержание альдегидных и карбоксилатных групп, в меньшей степени-метильных и монозаме-щенных этиленовых груии. В целом, как и следовало ожидать, на воздухе преобладают кислородсодержащие группы, в атмосфере гелия-углеводородные. Общий механизм их образования-свободно-радикальный. Поэтому представляется закономерным вывод о том, что механическая обработка субстратов должна сопровождаться генерированием свободных радикалов. Их наличие в результате механодеструкции полимеров наблюдали по снижению интенсивности эмиссии при введении акцептора радикалов (гидрохинона) [780], а также с помощью метода ЭПР, свидетельствующего. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология