Деструкция полимеров деполимеризация

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — реакция отрыва мономеров от цепи макромолекулы, процесс обратный полимеризации. Д. поддается только ограниченное количество полимеров. В отличие от других случаев деструкции полимеров, когда образуется полидисперсная смесь молекул с разной длиной цепи, при Д. получают большое количество мономера. Так, при сухой перегонке капрона, полистирола, полиметилметакрилата с [c.85]

Деструкция полимера — разрушение полимера под действием теплоты, света и химических агентов — кислорода, озона, кислот, щелочей и т. д. Деструкция начинается, как правило, с разрыва связей в макромолекулах, вслед за чем идут реакции деполимеризации, сшивки и т. д., что приводит к разрушению исходных макромолекул полимера и изменению его физико-механических свойств. [c.238]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление мономера — деполимеризация. Выход мономера (табл. 16) зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления. [c.285]

Р-ции М. приводят к образованию поперечных связей между макромолекулами (см. Сетчатые полимеры), к деструкции (в т. ч. деполимеризации) полимера (см. также Деструкция полимеров). [c.638]

ДЯ ол м/Д5 им выше термодинамически более выгодна деполимеризация полимера (см. Деструкция полимеров). Для большинства винильных и диеновых соед. Т достаточно высока напр., для стирола она равна 330 °С (исключение-а-метилстирол, T p = 61° ) для мономеров [c.637]

Какая разница между деструкцией и деполимеризацией Кяк влияет структура полимеро иа механизм реакции [c.228]

Установлено, что при окислении поликарбоната получаются нестабильные гидроперекиси, которые в конечном результате разлагаются на воду и оксисоединения, вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследствие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом образуются продукты разложения бисфенола А, двуокись углерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На начальной стадии окисления деструкция полимера приводит к незначительному укорочению цепей, однако при повышении температуры до 500 °С начинает преобладать термическое разложение, которое может первоначально протекать и без окисления [3, 4]. [c.162]

Рис. 4.2. Типичные кинетические зависимости изменения молекулярной массы полимера при статистической деструкции (/) и деполимеризации (2)

Реакциями деструкции называют процессы, при которых степень полимеризации уменьшается, однако не происходит никаких изменений в строении структурных элементов полимера. При этом деструкция полимера может протекать как деполимеризация или же как разрыв цепей. [c.721]

Существует два основных типа распада полимерной цепи. Это деполимеризация — процесс, обратный полимеризации — и распад полимерной цепи по закону случая, когда разрыв любой связи в полимерной цепи равновероятен. К основным видам такого распада — деструкции полимеров — относятся термическая и термоокислительная деструкции, фотодеструкция, радиационная деструкция, гидролитическая деструкция, механодеструкция, биологическая деструкция, озонное разрушение полимеров и т. п. [c.108]

Из табл. 1, данные которой получены при условиях, благоприятствующих образованию мономера, следует, что максимальный выход мономера при деполимеризации различных полимеров может быть любым — от О до 100%. Наличие мономера в продуктах реакции деструкции данного полимера зависит от ряда факторов. Если не рассматривать ненасыщенные полимеры— полиизопрен и полибутадиен, то максимальные выходы имеют место при деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода. Если один из заместителей у этих атомов заменить на водород [c.13]

Характеристики термической деструкции полимера, хотя иногда и существуют указания на простой случайный или близкий к нему процесс, лучше всего поддаются интерпретации на основе цепного механизма. Хотя цепной характер деполимеризации установлен уже некоторое время назад [12] и было выявлено существование процессов отрыва водорода с передачей радикальной реакционной способности [49, 81], количественная трактовка термической деполимеризации была дана лишь сравнительно недавно [62, 64, 65]. По-видимому, только с помощью электронных вычислительных машин можно выполнить расчеты для теоретических систем, близко моделирующих поведение большинства известных полимеров. [c.162]

Для систематического рассмотрения известного литературного материала целесообразно разделить реакции термической деструкции полимеров на две группы, а именно на реакции деполимеризации или реакции последовательного отрыва мономерных звеньев от конца цепи в результате процесса, обратного реакции роста цепи, и реакции деструкции, обусловленные превращениями заместителей или боковых цепей полимеров. [c.19]

Необходимым условием деполимеризации является образование активных центров преимущественно свободно-раднкального типа (распад макромолекулы по слабым связям, распад связей С—С или каких-либо других связей по закону случая). Существенную роль в деструкции полимеров деполимеризация играет в том случае, когда реакция конкурентна с реакциями передачи цепи (отрыв атома водорода от соседней полимерной молекулы) и отщепления боковых группировок (например, дегидрохлорирования ПВХ), [c.14]

Основными химич. реакциями, в к-рые вступают В. с., являются 1) образование химических связей между макромолекулами (образование трехме])пых структур, так наз. сшивание, напр, вулканизация каучуков, дубление кожи) 2) распад макромолекуляр-ных цепей на отдельные, более короткие цепи (см. Деструкция полимеров. Деполимеризация) 3) реакции боковых функциональных групп В. с. с низкомо [еку-лярными в-вами, не затрагивающие основную цепь и приводящие к образованию полимераналогов [c.350]

Образование радикалов в системе не приводит к заметной деструкции и деполимеризации полимера, если [К конц + 5 1Корсдин1 < < /г Ш-Р, что наблюдается при невысокой температуре. Распад радикала на радикал и олефин требует значительной энергии активации (около 80 кДж/моль), скорость такого распада быстро растет с ростом [c.288]

Деструкция полимера начинается приблизительно при 300 С. В интервале температур от 300 до 600 °С скорость деструкции достигает максимального значения и выделяется основная часть газообразных продуктов разложения вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол, крезолы и ксиленолы. На этой стадии деполимеризация еще не наступает и возможно тольно случайное расщепление полимерных цепей однако уже начинают накапливаться (по данным ИК-спектроскопии) и карбонильные, и карбоксильные группы. Усадка материала еще относительно невелика заметное увеличение пористости приводит лищь к уменьшению плотности. Это может быть следствием агрегации и полимерных цепей с образованием так называемой ленточной структуры. На третьей стадии деструкции при температуре выше 600 °С полимер претерпевает более глубокие превращения, сопровождающиеся выделением воды, диоксида углерода, метана, бензола, толуола, фенола, крезолов и ксиленолов происходит сильная усадка, плотность резко увеличивается, резко снижается проницаемость, повышается электропроводность. [c.102]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destru tio-разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковьк цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи JV соотношением [c.23]

Депнляторы 4/1128, 1149 Деполимеризация 2/38, 1268 3/420, 864 5/223, См. также Деструкция полимеров Деполяризация [c.589]

Деструкция полимера по закону случая и деполимеризация могут протекать при нагревании полимера термическая деструкция) действии на него света фотодеструкция)] радиации с высокой энергией радиационная деструкция)-, деформации сдвига, ультразвука, многократного и быстрого замораживания полимерного раствора, перемещивания с высокой скоростью механодеструкция)-, химических агентов хемодеструкция)-, ферментов, бактерий, грибков биодеструкция). [c.237]

В свете этих данных существующее в литературе кажущееся несоответствие между невысоким выходом мономера при термической деструкции полиизобутилена и низкими значениями тепл от полимеризации, а следовательно и верхней Т ,р полршера, объясняется различием в механизме распада ПИБ (катионный или свободнорадикальный механизм пррт термическом воздействии). Возможность проведения процесса деструкции полимера по схеме катионной деполимеризации устраняет это несоответствие. [c.240]

Здесь П - убыль полимера (в долях от исходного) к , и к ,, - константы скорости инициирования процесса деструкции полимера соответственно по закону случая и по закону концевых групп z v[z - длина кинетической цепи при деструкции по закону случая и закону концевых групп - концентрация концевых двойных связей. Предполагая, что концевые группы, способные к инициированию процесса деполимеризации, расходуются в процессе деструкции по экспоненциальному закону = Сисехр(-к , 1) (С,,° - исходное содержание концевых двойных связей), что характерно, в частности, для ПИБ, получаем [c.242]

Деполимеризация — свободнорадикальныД процесс, обратный реакции полимеризации один из видов деструкции полимеров. [c.180]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Гермическая деструкция является наиболее распространенным видом Деструкции полимеров, и протекает она в основном по свободнорадикальному механизму. Устойчивость полимеров к температуре и характер термораспада зависят от химического строения полимера, но во всех случаях на первых стадиях образуются макрорадикалы при разрыве наиболее слабых связей с возможной дальнейшей деполимеризацией [c.111]

Таьсим образом, термический распад (или пиролиз) полимеров может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или с ее середины (распад по закону случая). Чтобы предотвратить распад полимера, необходимо блокировать концы макромолекул. Распад по закону случая предотвратить невозможно, т. к. он определяется только энергиями связи в молекуле, однако, связав свободные радикалы ингибиторами свободнорадикальных реакций, представляется возможным замедлить процесс термической деструкции полимера. [c.109]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, света, проникающей радиации, мех. напряжений, биол. и др. факторов. Приводит к уменьшению мол. массы полимера, изменению его строения, физ. и мех. св-в, в результате чего полимер может стать непригодным для практич. использования. В большинстве случаев Д. п. происходит при совместном действии тепла и О2 (термоокислительная Д. п.) по механизму автокаталитич. радикально-цепного окисления, инициируемого радикалами, образующимися при распаде первичных продуктов окисления— гидропероксидов. Д. п. под действием тепла в отсутствии Oi и др. активных сред (термич. Д. п.) обусловлена диссоциацией связей в макромолекуле и гетеролитич, их расщеплением. Термич. Д. п. сопровождается разрушением боковых групп, разрывом макромолекулы по закону случая и образованием мономера (т. е. деполимеризацией), а термоокислительная — также образованием разл. продуктов окисления. [c.152]

Механическая деструкция полимеров в растворе при интенсивном перемещивании изучалась Томасом и сотр. [1]. Ркиоль-зуя мощную мешалку, авторы осуществили механическую деструкцию полибутнленов, выражавшуюся в уменьшении молекулярного веса, и установили предел деполимеризации. [c.266]

Было показано [102—106], что полиметакрилонитрил при термодеструкции может распадаться в трех различных направлениях. Такими процессами термодеструкции являются кетениминный распад реакции, приводящие к появлению у полимера окраски, и, наконец, радикальная деполимеризация эти процессы изучались соответственно при температурах 20—120°, 120—220° и выше 220°. За каждый из этих процессов ответственны определенные, отличающиеся одна от другой аномалии структуры полимера, поэтому процесс термодеструкции полиметакрилонитрила представляет собой наглядный пример влияния структурных аномалий на природу и направление процессов деструкции полимеров. Кетениминный распад и радикальная деполимеризация относятся к истинным процессам деполимеризации, тогда как реакции, приводящие к появлению окраски полимера, не являются процессами расщепления цепей, а представляют собой реакции заместителей. Последние реакции будут рассмотрены ниже. [c.52]

НИИ обратного процесса, т. е. денолимеризации или, говоря шире, разложения или деструкции полимеров. По-вндимому, это произошло отчасти благодаря тесной связи между процессами деполимеризации и полимеризации и большому значению вопроса устойчивости полимеров нри их использовании. Недавно было опубликовано несколько обзоров но деструкции полимеров [45, 288]. [c.277]

Изучение кинетики про-граммированно-изо термического сшивания и деструкции полимера Исследование термических процессов (отверждение, разложение, деполимеризация) методом пиролитической газовой хроматографии [c.185]