Карбонильные соединения, барьеры вращения

Еще одна область возможных применений спектроскопии ядерного магнитного резонанса основана на том, что спектры ЯМР многих соединений зависят от температуры. С таким случаем мы сталкиваемся при изучении спектра диметилформамида. При 40°С в нем наблюдается дублетный резонансный сигнал от протонов метильных групп, а при 160°С в спектре виден только синглет (рис. 3). Причина этих различий в спектрах при двух температурах — высокий барьер вращения вокруг связи карбонильный атом углерода — азот (87,8 кДж/моль), которая обладает частично двойным характером, что можно представить резонансной формой а. Поэтому две метильные [c.13]

Главная характеристика конформации-величина потенциального барьера, который нужно преодолеть для вращения вокруг определенной связи-барьер вращения (БВ). БВ различных замещенных этана колеблются в пределах 12-75 кДж/моль в зависимости от объема заместителя, точнее-от перекрывания атомов, присоединенных к разным С. БВ в пропилене и его аналогах имеют значения около 8 кДж/моль, причем энергетически выгодной является здесь заслоненная конформация. Вообще, значение БВ зависит от типа кратной связи и характера заместителей. Так, в карбонильных соединениях БВх 4 кДж/моль, т.е. вдвое меньше, чем в случае связи С=С. [c.69]

Выгодность заслоненной конформации характерна не только для молекул типа пропилена, но вообще во всех случаях, когда по соседству оказывается двойная связь, однако величина карьера вращения определяется типом двойной связи и заместителями. В частности, для карбонильных соединений она имеет порядок 1 ккал/моль (1,16 ккал/моль для ацетальдегида СНдСНО). Если же по соседству с вращающейся группой имеется простая связь, то скрещенная конформация будет выгодной, но величина барьера опять же зависит от типа соседней связи. В метиловом спирте СНз—ОН, например, барьер равен 1,07 ккал/моль, т. е. примерно втрое меньше, чем барьер в этане, где происходит заслонение трех атомов водорода. Два атома водорода заслоняются в молекуле СНд—NHa (атом азота имеет в этом соединении пира-мидальную конфигурацию) величина барьера вращения равна [c.54]

Помимо электронной асимметрии аксиальной ординарной связи и обменного взаимодействия для объяснения потенциального барьера привлекались также электростатические диполь-дипольные взаимодействия электронных облаков противостоящих связей, квадруполь-квадрупольные Взаимодействия, включающие еще и электронное облако центральной связи, и взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Учет каждого из этих эффектов приводил к заниженным значениям барьеров. Р. Скотт и Г. Шерага в 1966 г. предложили полуэмпирический метод расчета величины барьеров, включающих вклады от стерических и обменных взаимодействий [85]. Авторы отошли от описания только этаноподобных молекул и предложили потенциальные функции торсионных взаимодействий Для всех связей полипептидной цепи. Барьеры вращения вокруг связи N- (9) и - (V) аминокислотного остатка (-HN- HR- 0-) были оценены по экспериментальным данным соответствующих карбонильных соединений (СН3СОХ, где X - различные заместители). В результате [c.121]

С этим хорошо согласуются химическая активность неподеленной пары фосфора в таких соединениях и отсутствие у карбонильной группы свойств, характерных для изолированной карбонильной группы кетонов. Интересно отметить наличие барьера вращения вокруг связи Р—С=0, с чем связано появление доказанной с помощью ИК-спектров и спектров ПМР цис-грранс-шожрш фосфидов [c.98]