Взаимодействие торсионные

Незамещенные циклоалканы с 15 и более звеньями свободны от трансаннулярных и торсионных взаимодействий, а потому энергетически мало отличаются от н-алканов. [c.45]

Расчеты проводились следующим образом. Для разных комбинаций R и R" вычислялась потенциальная функция, в которую входили невалентные и электростатические взаимодействия, торсионные потенциалы (взаимодействия С, . .. [c.153]

Выражения типа (2.90), (2.91), основная идея которых заключается в добавлении к невалентным взаимодействиям торсионного потенциала, можно использовать и для описания внутреннего вращения молекул других типов — не типа этана. Так, в работе Н. П. Борисовой [162] по формуле [c.122]

Основу этого расчета составляли эмпирические потенциальные функции, которые включали невалентные взаимодействия, торсионные потенциалы, деформации валентных углов и связей. Кроме того, в рамках простого метода Хюккеля была учтена делокализация л-электронов. Это приближение, как отмечают сами авторы, является наиболее уязвимым методом в расчете. Полученное в результате согласие расчетных и опытных значений энергии активации оправдывает принятую авторами параметризацию. [c.286]

Расчеты проводились следующим образом. Для разных комбинаций Н и R" вычислялась потенциальная функция, в которую входили невалентные и электростатические взаимодействия, торсионные потенциалы (взаимодействия С . .. для экономии машинного времени включались в торсионный потенциал) и энергия гидратации. Затем функция минимизировалась по я]), ф и х (Х — углы вращения в боковых радикалах) из трех нулевых приближений, соответствующих конформациям Я, В и Ь главной цепи. Оказалось, что если Р" заменить или отбросить совсем, то характер оптимальной конформации фрагмента не изменится. [c.390]

Пятичленные циклы в г ис-пенталане лишены каких-либо внутренних напряжений, кроме обычных питцеровских торсионных-взаимодействий [51. [c.46]

Различные экспериментальные наблюдения позволяют сделать вывод о том, что длительные периоды начала роста простой трещины и трещины серебра при низких значениях напряжения не просто вызваны уменьшением вероятности образования зародыша трещины в остальном не измененного материала. Природа изменений, происходящих на молекулярном уровне в процессе утомления образца, исследовалась разными авторами (например, [138, 143—147, 153]). Так, по затуханию колебаний торсионного маятника [138, 134—144] и методом ИК-поглощения [138] были исследованы молекулярная подвижность, взаимодействие молекул и их роль в поглощении энергии путем измерений плотности и методом рассеяния рентгеновских лучей [144—146], а также путем применения образцов с различной молекулярной массой [153] были исследованы упаковка молекул и дефектность структуры, а с помощью кинетики рекомбинации захваченных свободных радикалов [146] было исследовано изменение морфологии материала. Результаты, полученные с помощью этих различных экспериментальных методов, характеризуют упорядочение молекул, но еще не позволяют получить количественные значения пределов усталости. [c.295]

Важными для понимания существа каталитических превращений Циклических углеводородов со средним размером кольца явились рентгенографические исследования структур 9-, 10- и 12-членных колец (рис. 30) [203—207]. Рентгеноструктурный анализ этих соединений позволил рассчитать длины С—С-связей, валентные и торсионные углы. Из рассмотрения наиболее устойчивых конформаций этих циклоалканов становится очевидным, сколь большое значение имеют взаимодействия водородных атомов, расположенных внутри 7—10-членных колец. Например, углеродный скелет молекулы циклононана полностью асимметричен и все 18 атомов водорода в нем неравноценны. Шесть внутренних интраанну-лярных атомов водорода сближены в пространстве, при этом в ряде случаев расстояние между ними сокраща- [c.153]

Все циклы, начиная с четырехчленного, имеют неплоское строение. Причиной этому являются межатомные взаимодействия в кольце, вызывающие несколько типов напряжений угловое, торсионное, вандерваальсовское. Всякое напряжение в конструкции молекулы — это избыточная энергия, от которой система стремится освободиться. [c.134]

Длины связей, валентные и торсионные углы в многоатомных частицах не являются жестко фиксированными, т. е. не обязательно соответствуют в каждый данный момент времени минимальному значению потенциальной энергии молекулы (сумме потенциальной энергии взаимодействия ядер и полной энергии электронов). Полная энергия частицы (за вычетом ее кинетической энергии поступательного движения и вращения как целого) может оказаться выше потенциальной энергии в точке минимума кривой потенциальной энергии. Более того, согласно законам квантовой механики она всегда выше этого значения (см. 6.2). Например, два ядра, находящиеся на равновесном расстоянии, обладают некоторой кинетической энергией, т. е. совершают движение в сторону от положения равновесия до тех пор, пока в силу возрастания потенциальной энергии она не сравняется с полной энергией, т. е. вся кинетическая энергия не перейдет в потенциальную. После этого ядра начнут двигаться в сторону положения равновесия, причем в силу падения потенциальной энергии [c.93]

Длины связей, валентные и торсионные углы в многоатомных частицах не являются жестко фиксированными, т. е. не обязательно соответствуют в каждый данный момент времени минимальному значению потенциальной энергии молекулы (суммы потенциальной энергии взаимодействия ядер и полной энергии электронов). Полная энергия частицы (за вычетом ее кинетической энергии поступательного движения и вращения как целого) может оказаться [c.103]

Рассмотренные выше особенности строения пероксидов различных классов свидетельствуют о том, что, за некоторыми исключениями, пероксидный остов молекулы стремится к неплоской структуре, характеризуемой величиной торсионного угла ф(С—0-0-Х), Х = Н, С, гетероатом. В случае пероксидного фрагмента, входящего в состав малых циклов, угол ф практически равен нулю. Образование внутримолекулярной водородной связи в пероксикислотах также приводит к нулевому значению торсионного угла. Наоборот, в пероксидах с объемистыми заместителями величина ф растет вплоть до предельного значения 180°. Приведенные примеры показывают, что аномальные значения торсионного угла являются следствием специфических невалентных взаимодействий в молекуле пероксида. В отсутствие или при минимальном эффекте этих взаимодействий величина ф практически для всех пероксидов находится в интервале 110 25°.. [c.117]

Рассмотрим на качественном уровне доминирующие орбитальные взаимодействия при различных значениях торсионного угла С-О-О-Р. Для простоты примем, что НЭП представляют собой -пару. [c.125]

На зависимости г (0-0) от торсионного угла С-О-О-Х (рис. 2.27) наблюдаются отчетливые минимумы, соответствующие ф 90°. С одной стороны, вследствие сверхсопряжения и переноса электронной плотности НЭП на другие орбитали увеличивается порядок связи 0-0 и уменьшается НЭП-НЭП-отталкивание, что отражается в укорочении связи 0-0. С другой стороны, эффективное > о (С—0)-взаимодействие увеличивает заселенность разрыхляющей орбитали и дестабилизирует связь С-О, что вызывает ее удлинение. Действительно, из рис. 2.27 видно, что в области Ф 90° наблюдается увеличение г(С—О) примерно на 0.01—0.02 А. [c.127]

Для следующего гомолога, пропана, также имеется торсионное напряжение, возникающее в результате отталкивания двух иар атомов водорода (аналогично этану) и одного дополнительного взаимодействия между связями С - Н и С - СНз в заслоненной конформации [c.347]

Константа спин-спинового взаимодействия между двумя протонами, связанными с соседними атомами углерода (или другими атомами), зависит от торсионного угла ф [уравнение (2-35)]. [c.186]

При гидрировании З-трег-бутил-2-метилциклогексена на скелетном никеле выход цыс-формы составил 93— 94%, а в случае 2-грег-бутил-З-метилциклогексена — только 6—13%. Считают [13], что изомерный состав продуктов реакции и смещение положения равновесия между ст- и я-адсорбированными формами в сторону ст-форм определяется одними и теми же факторами 1) стерическим взаимодействием катализатора с ал-лильной группировкой и 2) торсионным угловым напряжением, возникающим при взаимодействии аллильной [c.26]

Рис. 1.10. Зависимость вициналь-ной константы спин-спинового взаимодействия для фрагмента Н—С—С—Н от торсионного угла

В первом приближении энергия молекулы не должна зависеть от величины торсионного угла ф в силу цилиндрической симметрии а-связи. Однако в этом <1риближении полностью игнорируется взаимодействие между не связанными непосредственно атомами. Но та-, кое взаимодействие существует, хотя энергия его существенно меньше энергии химической связи. При этом происходит некоторое отталкивание между атомами, тем большее, чем больше размеры атомов. [c.99]

В первом приближении энергия молекулы не должна зависеть от величины торсионного угла ср в силу цилиндрической симметрии а-связи. Однако в этом приближении полностью игнорируется взаимодействие между не связанными непосредственно атомами. Но такое взаимодействие существует, хотя энергия его существенно меньще энергии химической связи. При этом происходит некоторое отталкивание между атомами, тем большее, чем больше размеры атомов. Поэтому в данном случае энергия будет наименьшей, если атомы С1 будут максимально удалены дру1 от друга, т. е. при ф = = 180 . Двумя другими, несколько менее выгодными, но предпочтительными П1) сравнению с близлежащими значениями угла ф являются ф = 60° и ф = 300°. При этом также обеспечивается максимальное удаление между любыми парами атомов, связанными с разными атомами С. В целом энергия как функция угла ф изобразится кривой, имеюш,ей три минимума в пределах ф = 0ч-360° и соответственно три максимума, причем самый высокий при ф = 0°, т. е. при максимальном сближении атомов С1 (рис. 42). [c.109]

Результатом гидрофобных взаимодействий является диспропорционирование энтропии, т.е. увеличение порядка у одной подсистемы за счет его уменьшения у другой. При этом, однако, не возникают какие-то новые по своей природе дополнительные силы и, следовательно, выражение "гидрофобные силы", строго говоря, лишено физического смысла. Рассматриваемые взаимодействия обусловлены водным окружением аминокислотной последовательности и специфической структурой воды. Следствием гидрофобного эффекта является образование энергетически наиболее предпочтительных внутримолекулярных и внешних контактов между родственными по своей природе атомными группами. Эффективность контактов количественно оценивается с помощью известных потенциальных функций ван-дер-ваальсовых, электростатических и торсионных взаимодействий и водородных связей. [c.95]

Результаты NBO-анализа показывают, что я-орбитали атомов кислорода вовлекаются во взаимодействие с разрыхляющими орбиталями соседних полярных связей С—О и О—Н. Зависимость энергии этих взаимодействий от торсионного угла С-О-О-С/Н качественно аналогична для всех изученных пероксидов, количественные данные приведены в табл. 2.23 для гидропероксида трет-бугила. [c.122]

Главенствующую роль взаимодействия -Ьрбиталёй с соседними полярными связями в стабилизации скошенной структуры пероксидной молекулы иллюстрирует рис. 2.29, на котором показана взаимосвязь энергий а (С 0)-взаимодействия и величины торсионного угла С-О-О-С/Н для устойчивых состояний пероксидов. Из рисунка видно, что стабилизирующим эффектам противодействутот иные взаимодействия, обеспечивающие широкий интервал значений ф. [c.125]

Очевидно, что аномерный и /-эффекты в пероксидах не изолированы и взаимодействуют друг с другом. С ростом электроотрицательности X энергия орбитали а (С—X) понижается, эффективность ее перекрывания с -орбиталью увеличивается и, следовательно, уменьшается заселенность -орбитали. При этом снижается энергия НЭП—НЭП-отталкива-ния атомов кислорода. Данный эффект коррелирует с наблюдаемым рядом длин связей 0—0 (рис. 2.27), согласно которому рост электроноакцепторных свойств X (Ме < Н < Р) вызывает уменьшение / (0-0) 1.458 > 1.456 > 1.448 А в гидропероксидах Х3СООН. Аналогичная тенденция прослеживается для связи С—О (рис. 2.27). Снижение дестабилизирующего молекулу пероксида отталкивания НЭП отражается также в уменьшении величины торсионного угла С—О—О—С(Н), нагляднее всего проявляющемся в случае гидропероксида трифенилметила. [c.131]

Только что описанное влнянке сгереохпмнтеских факторов на реакционную способность в терминах молекулярной механики, можно описать как возникающее в результате различий ван-дер-ваальсовых взаимодействий в основном и переходном состояниях. Понятно, что и другие вклады в общее пространственное напряжение определенной молекулы могут изменяться Е ходе химической реакции. Анализ реакционной способности с точки зрения увеличения или уменьшения углового или торсионного наггряжеиия прн переходе к переходному состоянию является общепринятым в органической химик. [c.103]

Так как барьер вращения составляет 2,9 ккал/моль и в заслоненной конформации реализуются три одииаковьк заслоненных взаимодействия С-Н связей, энергия каждого нз заслоненных взаимодействий атомов водорода составляет примерно 1 ккал/моль. Барьер вращения является энергией напряжения в заслоненной конформации этана. Это напряжение по своей природе является торсионным напряжением, энергия торсионного наиряження двух атомов водорода составляет 1 ккал/моль. [c.345]

Осиовные типы нйиряжеяйых молекул. Нек рые ряды соед. с явными признаками напряжения рассмотрены выше в качестве примеров для иллюстрации осн. типов взаимодействия. Однако в наиб, напряженных структурах Проявляются обычио разл. виды напряжения одновременно. В малых циклах связи С—С имеют заслоненные или близкие к ним конформации, так что торсионное напряжение накладывается ва угловое. Влияние их на структуру молекулы различно. Молекула циклобутана Неплоская, что увеличивает байеровское напряжение. Но уменьшает торсионный вклад. То же имеет место для циклопентана. [c.170]

Понятие Н. в. используют прн расчетах нотенц. эиергии системы (молекулы, кристалла, жидкости) на основе простых аналит. моделей типа модели атом-атомных потенциалов. Предполагается, что изменение потенц. энергии пры изменении геом. конфигурации молекулы м. б. представляю в виде отдельных вкладов, сопоставляемых изменениям длин связей, валентных и торсионных углов, а также вкладов, соответствующих внутримолекулярным Н.в. атомов, разделенных по меньшей мере тремя (реже-двумя) хим. связями. В широком смысле-термин Н.в. относят и к межмол. взаимодействиям. [c.199]

Рис. IV. 25. Влияние заместителя на вицинальную константу спнн-спинового взаимодействия Чнн в этане и этилфториде в зависимости от торсионного угла по результатам расчетов методом МО (Пахлер [12]).

Начавшееся физическое изучение белковых молекул со временем приобретает исключительно важное значение. Физика привнесла в эту область строгость и глубину своих воззрений и концепций, количественные теоретические и экспериментальные методы. Квантовая механика, работы В. -Кеезома (19 6 г.), Д. Дебая (1920 г.), В. Гейглера и Ф. Лондона (1928 г.), Ф. Хунда (1928 г.), Э. Хюккеля (1930 г.), Дж. Леннарда-Джонса (1931 г.), Л. Полинга (1936 г.) и многих других физиков подвели черту под развитием классической органической химии и заложили основы современной теоретической химии (квантовой механики молекул или квантовой химии). Они показали, что помимо валентных взаимодействий атомов существуют и могут оказывать заметное влияние на химическое поведение и формообразование молекул, особенно макромолекул, ранее не принимавшиеся во. внимание невалентные взаимодействия атомов (дисперсионные, электростатические, торсионные, водородные связи). Для познания белков, чувствительных к внешним условиям, использование физических и физико-химических методов, гарантирующих, как правило, не только химическую, но и пространственную целостность молекул, имело важное, часто определяющее значение на всех этапах исследования белков от выделения и очистки до установления пространственной структуры и выяснения механизмов функционирования. [c.66]

Межатомные невалентные взаимодействия подразделяются на ван-дер-ваальсовы, электростатические, торсионные и водородные связи. Каждый вид атом-атомных взаимодействий описывается полученной на основе полуклассических или классических предположений потенциальной функцией с системой параметров, подобранных эмпирически. Общая энергия невалентных взаимодействий [/общ (конформационная внутренняя энергия молекулы) предполагается в соответствии с принципом Борна-Оппен-геймера (1927 г.) независимой от энергии валентных связей и пред- [c.112]

Торсионные взаимодейст> ВИЯ. Впервые предположение о заторможенности вращения вокруг связи С-С в этане было высказано в 1929 г. Л. Эбертом [97]. Вскоре также до появления соответствующих экспериментальных данных это явление было исследовано теоретически Г. Эйрингом путем оценки ван-дер-ваальсовых сил притяжения и отталкивания валентно-несвязанных атомов водорода [98] Принимая длину связи С-С равной 1,54 A, а длину С-Н 1,13 A н считая валентные углы тетраэдрическими, Эйринг получил зависимость энергии юрс от двугранного угла враи(ения 0, представленную на рис. 1.5. Энергия отталкивания имеет наибольшее значение при затененном положении атомов водородов метильных групп этана (цис-форме). При изменении угла 0 от О до 60° энергия отталкивания уменьшается приблизительно на 0,3 ккал/моль, что и будет считаться потенциальным барьером вращения этана. В 1936 г. Дж. Кемп и К. Питцер, выполнив более прецизионный расчет этана с учетом энтропии вращения, нашли значение потенциального барьера вокруг С-С равным 3,15 ккал/моль [99]. Они же впервые использовали форму потенциала энергии торсионных взаимодействий i/торс = = l/2t/(l - os30), которая с тех пор стала широко использоваться в расчетах подобного рода. Значение барьера 3,15 ккал/моль, полученное теоретически, оказалось близким опытной величине (2,75 ккал/моль), которую установили спустя два года Г. Кистяковский и соавт. [100] при определении теплоемкости этана. В 1949 г. Л. Смит впервые получил в результате исследования инфракрасного спектра поглощения этана однозначное доказательство о принадлежности предпочтительной конформации этой молекулы к точечной группе симметрии т.е. пространственной форме с трансоидным положением связей С-Н метильных групп [101]. [c.120]

Помимо электронной асимметрии аксиальной ординарной связи и обменного взаимодействия для объяснения потенциального барьера привлекались также электростатические диполь-дипольные взаимодействия электронных облаков противостоящих связей, квадруполь-квадрупольные Взаимодействия, включающие еще и электронное облако центральной связи, и взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Учет каждого из этих эффектов приводил к заниженным значениям барьеров. Р. Скотт и Г. Шерага в 1966 г. предложили полуэмпирический метод расчета величины барьеров, включающих вклады от стерических и обменных взаимодействий [85]. Авторы отошли от описания только этаноподобных молекул и предложили потенциальные функции торсионных взаимодействий Для всех связей полипептидной цепи. Барьеры вращения вокруг связи N- (9) и - (V) аминокислотного остатка (-HN- HR- 0-) были оценены по экспериментальным данным соответствующих карбонильных соединений (СН3СОХ, где X - различные заместители). В результате [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология