Квадрупольные взаимодействия

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена—влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле члены с Ац и являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, а Q —мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может непосредственно взаимодействовать с внешним полем Яд = Нц /, где у — гиромагнитное отношение ядра, а Р — ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов. [c.219]

Квадрупольное взаимодействие разрешено не было. Аналогичное поведение, т.е. резонирующее кристаллическое поле при умеренных температурах, зарегистрировано в спектрах некоторых трис-комплексов ме-ди(П) с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином [31]. [c.51]

В случае искажения более низкой симметрии имеются три различные компоненты д , ду и и три различные константы сверхтонкого взаимодействия — А , Л и /1 . Поэтому необходимо включить два дополнительных члена Е(81 — 5у) — дополнительное расщепление в нулевом поле и б" (/ — /,)—дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р часто используют вместо символов 2 и 2 ". [c.219]

Конфигурацию исследовали очень тщательно. В октаэдрическом поле основным состоянием является -Е . Ожидается большой ян-телле-ровский эффект, позволяющий регистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре. В тетрагональных комплексах основным состоянием является г , (оси х и ) направлены на лиганды) и наблюдаются узкие линии. Отметим, что в этом эксперименте можно обнаружить квадрупольное взаимодействие спина с ядром меди (см. гл. 9). Данные исследования методом ЭПР согласуются со спин-гамильтонианом [c.245]

Произведение e Qq или e Qq/h (часто записываемое как eQq или eQq Jh) называют константой квадрупольного взаимодействия. Оператор Нд действует на ядерные волновые функции. Если т = О, то член, включающий операторы сдвига, опускается. Мы не будем заниматься точным расчетом матричных элементов интересующийся этим вопросом читатель может обратиться к работам [1—3]. Достаточно сказать, что для получения энергий ядерных спиновых состояний в градиенте электрического поля, обусловленном распределением электронной плотности в молекуле, можно записать ряд секулярных уравнений и решить их. [c.263]

Основное внимание мы уделим факторам, влияющим на энергию, необходимую для поглощения у-квантов образцом. Существуют три типа взаимодействий ядер с химическим окружением, которые приводят к небольшим изменениям энергии, необходимой для поглощения 1) сдвиги резонансных линий за счет изменения в электронном окружении, 2) квадрупольные взаимодействия и 3) магнитные взаимодействия. Эти эффекты дают информацию, имеющую значение с химической точки зрения, и будут рассмотрены в первую очередь. [c.287]

Гамильтониан для квадрупольного взаимодействия имеет тот же вид, что и в случае ЯКР [c.292]

Все символы были определены в гл. 14, посвященной ЯКР. Для ядра нельзя определить величины из квадрупольного расщепления q и т . Не менее важен знак константы квадрупольного взаимодействия. Если уровень m, = + 3/2 соответствует высокой энергии, то знак положителен знак отрицателен, если при m = +1/2 при квантовом числе [c.293]

Анализ интенсивностей мессбауэровского спектра поглощения монокристаллов с квадрупольно расщепленной линией позволяет получать информацию о средне-квадратичных отклонениях резонансного ядра от равновесия (возникающих вследствие тепловых колебаний атома в решетке кристалла), от направления градиента электрического поля на резонансном ядре, а также знак константы квадрупольного взаимодействия. Теоретические основы метода определения таких величин заложены работами [Х.2] и [10]. Согласно этим работам вероятность эффекта Мессбауэра имеет угловую зависимость, являющуюся следствием анизотропии средне-квадратичных отклонений колеблющегося ядра. При этом рассматри- [c.207]

Как уже не раз отмечалось, градиент поля трудно интерпретировать. Однако было найдено возможным параметризовать ионы и группы, присоединенные к центральному иону металла, и использовать эти параметры, называемые аддитивными парциальными квадрупольными расщеплениями, для прогнозирования квадрупольного взаимодействия. Основной является модель точечного заряда. В системе координат, в которой градиент электрического поля диагонален, вклады заряда Z в Ку 22 выражаются как [c.305]

НЫМИ И весьма неожиданными методами. Напомним, что константа квадрупольного взаимодействия может быть получена методом микроволновой спектроскопии, а в гл. V увидим, что она измеряется и в мессбауэровской спектроскопии. [c.103]

Электронное окружение квадрупольного ядра в молекуле, не обладающее сферической симметрией, создает неоднородное электрическое поле, которое характеризуется градиентом напряженности электрического поля на ядре (рис. IУ.2). Имеет место взаимодействие ядра, обладающего электрическим квадрупольный моментом eQ с градиентом поля ед. Энергия этого взаимодействия зависит от ориентации эллипсоидального квадрупольного ядра относительно системы главных осей тензора градиента электрического поля, а ее мерой является константа квадрупольного взаимодействия Аналогично тому как квантуется энергия вращающегося электрона в поле положительного ядра, квантуется и энергия квадрупольного взаимодействия. Иными словами, возможны различные квантованные ориентации ядерного квадрупольного момента и соответствующие квадруполь-ные уровни энергии. Эти уровни присущи данной молекулярной системе, т. е. являются ее свойством, в отличие от зеемановских уровней ядер и электронов в спектроскопии ЯМР и ЭПР, которые появляются при воздействии внешнего магнитного поля. Разности энергий, как и сами энергии квадрупольного взаимодействия, зависящие от электрического квадрупольного момента ядра eQ и градиента неоднородного электрического поля е , невелики, и переходы соответствуют радиочастотному диапазону 1(И, 10 Гц, Прямые [c.90]

Симметрия квантово-механического оператора совпадает с рассмотренной симметрией тензора а в зависимости от симметрии тензора градиента электрического поля Ун получаются выражения энергии квадрупольного взаимодействия как функции д или д я ц. [c.94]

В общем случае квантово-механическую задачу на собственные значения энергии квадрупольного взаимодействия строго решить трудно, особенно при нецелочисленных спинах ядер и симметричном градиенте поля. Однако для некоторых конкретных систем эта задача решена точно. [c.94]

Методом спинового эха в двойном резонансе были измерены константы квадрупольного взаимодействия и в М(С0)50 и изучено прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов. Из этих данных было рассчитано межъядерное расстояние Мп—О (1,61 0,01) 10- нм, прекрасно согласующееся с найденным методом нейтронографии (1,601 0,016) 10 нм. Для Мп(С0)5Н позднее было определено, что расстояние Мп—Н равно (1,59 0,02)Х Х10-> нм. Такие исследования пока очень редки, но являются примером того, что сходные данные могут иногда быть получены раз- [c.102]

Таблица IV. . Атомные градиенты р-электронного поля и константы квадрупольного взаимодействия для некоторых элементов

Несмотря на существенные упрощения, эта теория до настоящего времени составляет основу для интерпретации данных ЯКР и во многих случаях дает удовлетворительные результаты. Она же служит для решения таких обратных задач, как суждения об электронной структуре и характере химических связей в молекулах, степени их ионности, степени двоесвязности, 5-характере или степени гибридизации АО. Конечно, попытки разделить разные факторы, влияющие на градиент электрического поля на ядре в молекуле, создает известную неопределенность в интерпретации интегрального эффекта квадрупольного взаимодействия с помощью теории Таунса и Дейли. Но строгой теории градиента неоднородного электрического поля на ядре в настоящее время нет, хотя попытки более строгого рассмотрения задачи делались. [c.108]

По спектрам ЯКР и ЯГР (см. гл. IV и V) можно определять константу квадрупольного взаимодействия e qQ и параметр асимметрии т) градиента электрического поля на ядре. [c.161]

Ядро с ядерным спиновым квантовым числом I 1 также характеризуется электрическим моментом, и неспаренный электрон взаимодействует как с магнитным ядерным, так и с электрическим моментом. Градиент электрического поля на ядре может взаимодействовать с ква-друпольным моментом (такое взаимодействие изучается с помощью спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса), и это взаимодействие влияет на энергии электронных спиновых состояний через ядерно-электронное магнитное взаимодействие как возмущение второго порядка. Влияние квадрупольного взаимодействия обычно носит сложный характер, поскольку этому взаимодействию сопутствует значительно большее магнитное СТВ. Ориентация ядерного момента квантуется как по отношению к градиенту электрического поля, так и по отношению к направлению магнитного поля. Если направление магнитного поля и оси кристалла параллельны, квадрупольное взаимодействие приводит только к небольшому смещению всех энергетических уровней на по- [c.45]

Конкуренция квадрупольного электрического и магнитного полей приводит также к появлению дополнительных линий, которые обычно запрещены правилом отбора Аш = 0. Возможны также переходы Дш = 1 и Дш = 2 [22]. Константу ядерного квадрупольного взаимодействия дает анализ запрещенных линий. Для этого исследуют методом ЭПР монокристалл диамагнитного соединения, в решетку которого внесено изучаемое соединение. Спектр с такими переходами получен (рис. 9.24) для бис-(2,4-пентандионата) меди(П) [ Си(асас)2], внесенного в Pd(a a )2. Запрещенные переходы отмечены на рис. 9.2А,А стрелками, другие линии характеризуют четыре разрешенных перехода [c.46]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два — влияние магнитного ноля на спиновую вырожденность, остающуюся после расшепления в нулевом поле. Члены А служат -лероп сверх-тонкого расщепления параллельно и перпендикулярно единственной в своем роде оси, а Q характеризует изменения в спектре, обусловленные квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты рассматривались ранее. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент iv может взаимодействовать непосредственно с внешним полем Цл Яд = д > Нд1. Это взаимодействие может повлиять на парамагнитный резонанс лишь в том случае, когда неспа- [c.49]

Если возможны оба изомера, то с помощью МБ-спектроскопии их просто различить, поскольку изомеры характеризуются приблизительно таким отношением. В приближении парциального квадрупольного взаимодействия величины ПКР эмпирически относят к [А] и [В] и предсказывают градиент поля. С помощью приведенных вьЕпе уравнений легко определяется цис- или транс-мзомерия. Для другой геоме- [c.306]

Из данных квадрупольного взаимодействия следует, что кристаллическая решетка AI I3 на 2/3 является ионной и на 1/3 ковалентной. Мономерный AI I3 проявляет сильный поляризующий эффект — дипольный момент равен 5,3 Д что объясняет его каталитическое действие в результате влияния на межатомные силы в молекуле, с которой он образует комплексы. [c.20]

Q п) — ориентационные вклады, например, вклад диполь дипольного взаимодействия, ( -1,и), диполь-ква/ рупольного взаимодействия, иц, (№, ), квадруноль квадрупольного взаимодействия, и,-у (0,6) и т. Здесь а и 6 означают дипольный и квадрупольны моменты молекул соответственно. [c.42]

Значения квадрупольных моментов ядер обычно известны, и экспериментальные исследования спектров ЯКР проводятся для получения частот переходов, констант квадрупольного взаимодействия, а значит, е ипараметров асимметрии градиента электрического поля Т1 (см. ниже), т. е. структурных данных, информации о распределении зарядов и характере химических связей. Например, чем больше ионный характер связи с данным атомом, тем меньше величина градиента поля и e qQ. Обратно, чем более ковалентной является химическая связь, тем выше соответствующая константа квадрупольного взаимодействия. Данные ЯКР предоставляют возможность экспериментальной проверки результатов квантово-механических расчетов и приближенного рассмотрения ряда проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Метод спектроскопии ЯКР важен как аналитический при работе с твердыми веществами, для которых не представляет трудности выращивание больших монокристаллов. [c.91]

Энергия квадрупольного взаимодействия д отлична от нуля только в том случае, когда не равен нулю интеграл (1У.6), т. е. распределение заряда ядра не имеет сферической симметрии. Наличие спина ядра / 1 придает распределению заряда ядра эффективно цилиндрическую симметрию. Если принять за главную ось эллипсоида вращения, представляющего тензор квадрупольного момента, ось = 2, то, учитывая, что ++ = ИМвбМ Qxx—Qvv = — Qzг 2. Таким образом, для определения квадрупольного момента ядра нужен, как уже говорилось, всего один параметр Q Qгz, а выражение энергии квадрупольного взаимодействия (1У.7) в координатах 1=х, у, г можно переписать в виде [c.93]

Введем в дальнейшем обозначение е д014 = К-Осевая симметрия поля возникает, например, в молекулах СНзС1, СНзВг, причем наибольший градиент поля совпадает с направлением связи углерод — галоген, принимаемым за ось г. Для указанного случая можно ожидать один переход между уровнями при выполнении условия резонанса = где V — частота радиочастотного диапазона, поглощаемая образцом. Из частоты поглощения можно непосредственно найти константу квадрупольного взаимодействия e qQ = 2h. Обычно ее выражают в единицах частоты (МГц), т. е. в рассмотренном случае она равна просто удвоенной частоте ЯКР. [c.95]

Возможны переходы (рис. IV. Е-=К(1->А 4, б) с частотами v+ = /<(3 + т])//i и v = ((3—т))/7г, из которых непосредственно определяется как константа квадрупольного взаимодействия e qQ = 4K, так и параметр асимметрии т]. Если параметр 11 достаточно велик, то правило отбора Дт= 1 нарушается и возможен также переход с частотой Усг = 2/Ст]//г. В аксиально-симметричном поле (т1 = = 0) уровни Е+ и Е- вырождены (Е+ = К), и возможен только один переход с частотой у = ЗК1к (рис. А,а). Асимметрия градиента электрического поля на ядре 5 имеет место, например, в молекуле СНзЗН, где валентный угол С5Н =92°. [c.96]

В результате электрического квадрупольного взаимодействия (см. гл. IV) в мессбауэровском спектре возникает тонкая мульти-плетная структура сигналов, которая зависит от спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и от градиента электрического поля на ядрах. Ядро, совершающее мессбауэровский переход, может в одном из состояний или часто в обоих состояниях обладать спином /> /2, а значит, и квадрупольным моментом eQ. Если при этом имеется также градиент электрического поля, создаваемого окружением на квадрупольном ядре (едфО), то ядерные уровни [c.120]

Для определения знака константы квадрупольного взаимодействия e qQ необходимо донолните.льно выяснить, какой из максимумов поглощения соответствует л-, а какой а-нереходу, если ранее проводимые эксперименты не содержат сведений о знаке квадрупольного момента ядра. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология