Фосфонитрилгалогениды фосфор

Гетероцепные полимерные соединения фосфора относятся к числу наиболее интересных неорганических полимеров. В первую очередь это касается полимерных фосфонитрилгалогенидов и фосфатов, исследованию методов синтеза, структуры и свойств, а также проблемам применения которых посвящено подавляющее большинство работ в данной области. К другим неорганическим полимерам фосфора относятся его соединения с металлами, кислородом, серой, галоидами и др. У фосфорных соединений с длинной цепью исследовались вязкостные свойства и разрабатывались высокотемпературостойкие полимеры на их основе которые могут применяться в изоляционных материалах и покрытиях для работы при температурах >300°С, При изучении разнообразных фосфидов рассматривались как природные , так и иокусственно синтезируемые фосфиды Следует отметить, что при рентгеноструктурном исследовании НдРЬРи Кребсом и Людвигом было показано, что атомы Р образуют зигзагообразные цепи, причем каждый третий мостик связан с атомом РЬ, а два других — с атомом Нд. [c.609]

Электронным строением фосфонитрилгалогенидов стали интересоваться сравнительно недавно, причем наибольшее внимание уделяется фосфонитрилхлориду (NP ig) . Одно из наиболее важных его свойств заключается в том, что все низшие члены ряда полимеризуются при нагревании до 250— 300° С [105]. Поскольку при полимеризации энтропия системы уменьшается, то в уравнении для изменения свободной энергии AF = АН — TAS величина последнего члена растет с увеличением температуры. Поэтому сам факт полимеризации при нагревании указывает на то, что отрицательный вклад АН преобладает над положительным вкладом —TAS. Это возможно лишь в том случае, если с увеличением длины цепи происходит упрочнение химических связей [ 106]. Действительно, на основании данных по инфракрасным спектрам поглощения систем (NP lg) можно считать, что кратность связи фосфор — азот возрастает по мере роста п, достигая максимума у каучукообразного полимера [1051. [c.84]

Полученные пизкомолекулярпые циклические соединения, в которых радикалы связаны с фосфором непосредственно или через кислород, при термической обработке размыкают циклы и полимеризуются аналогично фосфонитрилхлориду. Известны и другие фосфонитрилгалогениды, [c.235]

Однако возникают значительные отличия, когда кремний, фосфор или сера входят в кольцо, так как появляется возможность использования -орбит для образования тг-связей [21]. Эти отличия особенно заметны в фосфонитрилгалогенидах. Можно считать в первом приближении, что в этих соединениях электроны атома азота занимают р -гибридные орбиты, одну в каждой связи с атомом фосфора и две в одиночной паре. Пятый электрон может использовать -орбиту для образования тг-связи, как в пиридине. Атом фосфора имеет пять электронов для четырех связей, расположенных тетра-эдрически. Снова в первом приближении можно считать, что эти связи образуются из 5рЗ-гибридных орбит, а -орбита остается для образования тг-связи. Важное отличие заключается в том, что -орбита имеет -симметрию, принимая во внимание инверсию у ее центра, [c.213]

Фосфонитрилгалогениды более слабые основания, чем некоторые родственные им неароматические соединения, точно так же, как пиридин более слабое основание, чем пиперидин. Тип связи в фосфонитрильных рядах, вероятно, такой же, как в фосфиниминах RзP=NR [80, 81] стабильность этих соединений также увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей у атомов фосфора. Тетрафенилфосфинимин является одним из наиболее устойчивых среди этих соединений и образует гидрохлорид. Он, следовательно, является более сильным основанием, чем фосфонитрилгалогениды, вероятно вследствие меньших возможностей для электронной делокализации. Н-этиловый эфир три- [c.216]

Этой возможности не имеется в фосфонитрилгалогенидах, которые вследствие своей ароматичности являются слишком слабыми основаниями, чтобы образовывать гидрохлориды. Следовательно, частичный положительный заряд у атома фосфора и реакционная способность последнего относительно нуклеофильных реагентов возрастают с увеличением электроотрицательности присоединенных групп. Вследствие этого как вторичный эффект происходит уменьшение основности азота. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология