Электронно-поступательная сумма

В каком количественном соотношении находятся величины электронной, поступательной, вращательной и колебательной составляющих сумм состояний для двух- [c.28]

Включим, наконец, в соответствии со сказанным на стр. 221 в поступательную сумму вырожденность основного электронного уровня [c.224]

Электронно-поступательные и колебательные суммы практически совпадают в обеих модификациях водорода. [c.243]

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Атомный остов и валентные электроны. В предыдущей главе мы рассматривали атом как изолированную систему — так, как если бы он в единственном числе находился в абсолютном вакууме, вне всяких внешних влияний. В действительности же мы обычно имеем дело с макротелами (твердыми, жидкими или газообразными), которые представляют собой комплекс множества взаимодействующих между собой ядер и электронов, в сумме образующих более или менее стабильное макротело. Эта внешняя стационарность включает картину сложных взаимосвязанных движений микрочастиц, образующих макротело поступательные и вращательные движения отдельных ядер и электронов, колебания ядер или групп ядер друг относительно друга, внутримолекулярные крутильные и колебательные движения атомов, тепловое движение молекул и т. д. [c.59]

Если энергия молекулы складывается из энергий различных видов движения (электронного, поступательного, колебательного, вращательного и т. д.), то сумма по состояниям равна произведению сумм по состоянию отдельных видов движения [c.223]

Ограничимся здесь первым членом электронной суммы по состояниям. Для поступательной суммы была получена формула (УП1.20). [c.231]

Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны Т , вращательные суммы по состояниям для линейных молекул пропорциональны Т, колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (ЗМ -5 = 1 для молекулы Нт и ЗЛ/ - 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах [c.255]

Статистическая сумма 2 в общем случае может быть представлена как произведение поступательной, вращательной колебательной и электронной статистических сумм. Рассмотрение равновесия ионизации молекул едва ли имеет смысл, так как к моменту наступления тепловой ионизации химические соединения обычно уже полностью диссоциированы. Поэтому для молекул и молекулярных ионов необходимо рассматривать равновесие диссоциации, а для атомов и атомных ионов — равновесие ионизации. Понимая в дальнейшем под равновесием ионизации только равновесие между атомами, атомными ионами и электронами, можно выразить каждую статистическую сумму [c.54]

Формулу (5.80) можно использовать и для расчета поступательной суммы по состояниям молекулы газа, движущейся в обычном сосуде. Объединим, наконец, в соответствии со сказанным выше (стр. 116), поступательную и электронную суммы по состояниям, т. е. вырожденность основного электронного уровня [c.119]

У свободных атомов статистическая сумма состоит только из двух сомножителей поступательной и электронной статистических сумм. У молекул в статистическую сумму входят также множители, отвечающие вращательным и колебательным степеням свободы. [c.376]

Рв—концентрация дырок в валентной зоне на поверхности кристалла Р — сумма состояний Си, Qp —сумма состояний электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне соответственно Р(—поступательная (трансляционная) сумма состояний Ql — поступательная сумма состояний в пересчете на единицу объема [c.327]

Если пренебречь возбуждением электронов, то поступательная сумма по состояниям является единственным вкладом в сумму по состояниям идеального одноатомного газа. [c.592]

Задача вычисления значений энергии, теплоемкостей, энтропии и т. д. сводится по существу к вычислению суммы по состояниям. Экспонент в выражении для Q включает в себя сумму по всем видам молекулярной энергии — поступательной, электронной, колебательной и вращательной. Принимая, что каждая их этих форм энергии не зависит от других, полную сумму по состояниям можно представить в виде произведения сумм по состояниям соответствующих энергий каждого типа [c.308]

Откуда 5 о.1 = 0,118 Дж/(моль К). Электронная составляющая энтропии СС равна нулю, так как суммарный спин электронов равен нулю. Энтропия СО равна сумме составляющих поступательной, вращательной и колебательной энтропий , [c.107]

В СЛОЖНЫХ молекулах возрастает доля энергии, приходящаяся на колебание атомов в молекулах, что делает невозможным расчет теплоемкости с помощью кинетической теории газов. Для многоатомных молекул теплоемкость может быть представлена в форме суммы составляющих теплоемкости, связанных с поступательным, вращательным и колебательным движением атомов и молекул, а также и с электронной формой энергии [c.29]

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т. е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия — это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. [c.85]

Qn> Qв Рк и —суммы по состояниям, связанные с поступательным, вращательным, колебательным и электронным движением [c.156]

Сумму по состояниям, обусловленную электронным движением молекул, принято включать в сумму по состояниям, связанную с поступательным движением [c.160]

Приведенный стандартный изобарный потенциал данного газа равен сумме приведенных стандартных изобарных потенциалов поступательного (вместе с электронным), вращательного и колебательного движения молекул вычисленных по (IV, 90), (IV, 102) и (IV, 118) [c.167]

Внутренняя энергия U представляет собой сумму различных видов энергии. К этой энергии относится потенциальная и кинетическая (поступательная, вращательная, колебательная) энергия молекул, атомов, электронов и ядер. Потенциальная энергия связана с взаимодействием частиц и зависит от химического состава и реакционного объема или внешнего давления. Кинетическая энергия определяется абсолютной температурой системы. Поэтому изменение внутренней энергии AU зависит только от начального и конечного состояний (функция состояния) и не зависит от условий проведения процесса. Работа А (следовательно, и Q) зависит от пути процесса. Если при постоянной температуре процесс протекает при постоянном объеме, изохорный процесс (например, в автоклаве), тогда A=pAv = Q и [c.33]

В общем случае энергию молекулы идеального газа можно представить суммой энергий поступательного движения, электронного возбуждения, колебания и вращения, т. е. [c.220]

В качестве примера использования выведенных в предыдущих параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вычисление некоторых термодинамических свойств, одноатомного и двухатомного газов. В одноатомных газах при не очень высоких температурах полная энергия определяется лишь поступательным движением. Электронные уровни обычно расположены высоко и не возбуждаются соответствующая сумма по состояниям равна go, т. е. представлена вырожденностью основного электронного состояния. Полная молекулярная сумма по состояниям задается формулой (VI. 125), т. е. [c.235]

Полная внутренняя энергия молекулы (без учета поступательной) может быть приближенно представлена как сумма вращательной ( ), колебательной ( 1,) и электронной Ее) энергий [c.280]

В следующем параграфе будет описан способ вычисления поступательной суммы по состояниям (Зпост- Что же касается ( утр, то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, получаемая в основном при помощи спектроскопических методов исследования. Во-вторых, суммирование членов вида ехр(—г- кТ), относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод непосредственного суммирования единственно надежен в щироком интервале температур. Однако он очень трудоемок и облегчается лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлетворительные результаты при не слишком высоких температурах. [c.220]

В качестве примера найдем энтропию идеального одноатомного газа, в которую вклад вгюсят то.пько поступательное и электронное движение. В формулы (16.4) подставим поступательную сумму по состояниям (15.9) и электронную сумму по состояниям Q, = [c.157]

Так, для молекул нормальной массы поступательная сумма состояний составляет примерно 10 на каждую степень свободы тогда вклад в случае трех постунательньщ степеней свободы составляет около 10 . Вращательная сумма состояний, соответствующая двум или трем степеням свободы, вносит в общем от 10 до 100 единиц в зависимости от размеров и сложности молекул. С другой стороны, вклад колебательной и электронной энергий при разумных температурах обычно близок к единице. Следует отметить, что с точки зрения расчета последний результат очень существенен, так как детальная оценка электронных и колебательных сумм состояний потребовала бы точного знания электронных энергий и частот колебаний. В большинстве случаев для расчета полной суммы состояний можно ограни- [c.73]

Для систем, состоящих из независимых молекул, вычислить 1 не представляет особого труда, так же как из 2 — термодинамические функции, если только молекулы не слишком сложны. Для большинства органических молекул, которые при представляющих интерес температурах находятся обычно только в своем основном состоянии, электронная статистическая сумма равна единице (или для вырожденного основного состояния), так что ею можно пренебречь. Вклады поступательного движения и вращения молекулы как целого могут быть рассчитаны по данным о строении молекулы, получаемым при изучении спектров рассеяния рентгеновских лучей и дифракции электронов. Если молекула имеет внутренние волчки, та необходи- [c.18]

В следующем параграфе будет дан способ вычисления поступательной суммы по состояниям (Qno Tyn)- Что же касается Рвнутр. то для точного ее определения необходима, во-первых, детальная информация об энергетических уровнях молекулы, доставляемая в основном методами спектроскопических исследований. Во-вторых, необходима весьма кропотливая работа по суммированию членов вида ехр (—SilkT), относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод — метод непосредственного суммирования — единственно надежен в широком интервале температур. Однако он очень трудоемок и облегчается лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлетворительные результаты при не слишком высоких температурах. Так, в первом приближении считают, что и все молекулярные виды энергии не зависят друг от друга. В таком случае полную молекулярную сумму по состояниям можно представить как произведение сумм, вычисленных для отдельных видов энергии, т. е. [c.100]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

Примем, что энергия молекулы аддитивно складывается из отдельных видов эне4)гии, т. е. отдельные формы движения независимы. Для решения большинства задач ограничиваются обычно четырьмя видами энергии. Полная энергия молекулы е, равна сумме энергий поступательного е , вращательного е , колебательного и электронного Ёэ движения [c.156]