влияние вычисление по термохимическим

Приблизительно те же значения получены при использовании констант, вычисленных из данных измерения упругости пара над 2 н. растворами нитрата аммония при 18°. Относительно влияния температуры уравнение (7) можно проверить также при помощи термохимических измерений Буза [2]. Из этих измерений можно определить теплоту образования тетрам.минового комплекса 19,7 ккал , что дает 4,94 ккал. на 1 моль аммиака. Отсюда температурный коэффициент [c.130]

В исследовании О составе и упругости пара растворов я сделал попытку на основании термохимических данных Томсена с качественной стороны решить вопрос о влиянии температуры на состав пара в растворах НС1 и НВт. Для этой цели я тогда воспользовался формулой, выведенной для смеси двух жидкостей. Из вышеизложенного ясно, что величина j, введенная в соответствующее вычисление (см. стр. 107—108), должна быть исключена. [c.203]

Как видно из таблицы, константы Притчарда — Скиннера несколько лучше согласуются с термохимическими электроотрицательностями. Однако приходится констатировать, что расхождение в случае элементов Ь- и 26-подгрупп все еще носит принципиальный характер. Причина опять-таки заключается в недостаточно корректном вычислении эффективного заряда ядра, так как в правилах Слэтера не учтено влияние внешнего экранирования на замкнутые Ы- и 4 -оболочки [27]. [c.27]

Разность энергий ароматического и со-ответствующего ему циклического соединения с фиксированными двойными связями носит название эмпирической энергии резонанса (ЭР). Ее находят сравнением теплоты сгорания илн теплоты гидрирования ароматического соединения, определяемых экспериментально, с соответствующей величиной для модельного соединения, которая вычисляется по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельных связей. Для бензола, модельным соединением для которого служит 1,3,5-циклогекса-триен, эмпирическая ЭР составляет около 1,56 эВ, значения для некоторых других соединений, определенные из теплот сгорания, приведены в табл. 1.1. Экспериментальное определение теплот сгорания выполняется в среднем с ошибкой около 0,02 эВ и уступает по точности определению теплот гидрирования, но зато является более универсальным, так как исчерпывающее гидрирование для многих соединений неосуществимо. Основной источник ошибок при определении эмпирической ЭР заключается не в несовершенстве методов термохимического эксперимента, а в сложности учета всех факторов при вычислении энергий атомизации или гидрирования модельного соединения. Так, в зависимости от использования при расчете теплот сгорания усредненных вкладов связей или вкладов связей с учетом влияния окружения эмпирическая ЭР для нафталина колеблется от 2,90 до 2,64 эВ, а для антрацена от 4,29 до 3,73 эВ [16]. [c.19]

Широкое применение в литературе получил метод определения энергии диссоциации веществ, основанный на принципе аддитивности средних энергий связи. При проведении таких расчетов предполагается, что для данной пары атомов энергия связи одной и той же кратности остается постоянной во всех соединениях. Такая сравнительно простая схема широко использовалась в ряде работ [357, 358, 199, 127, 471, 255] (в работе [468] приведены значения средних энергий связи, вычисленные в соответствии с современными термохимическими данными). Однако при проведении расчетов таким наиболее простым методом совершенно не учитывается влияние на энергию связи соседних атомов и групп атомов. Это приводит в ряде случаев к значительным погрешностям. В работах Татевского [409] и Та-тевского и Папулова [411, 412, 413] наиболее последовательно рассмотрен вопрос о связи энергии диссоциации молекулы с ее строением. В этих работах показано, что точные расчеты возможны только в сочетании с детальной классификацией химических связей, и дана такая классификация для некоторых гомологических рядов. Разработанная авторами [409, 411] наиболее полная классификация связей в алканах включает в качестве частных случаев классификации, предлагавшиеся ранее в других работах. Татевский и Папулов [412] рассмотрели также разработанный Бернштейном [761] метод представления энергии диссоциации молекул как суммы взаимодействий составляющих ее атомов и показали, что он приводит к окончательным уравнениям, принципиально не отличающимся от уравнений, выведенных на основании классификации связей. [c.159]

Особенно тщательные термохимические измерения теплоты образования клинкерных минералов и их теплоты реакций были произведены Рихтером . Образцы растворялись в смеси из ilOO см 0,(24 н. фтористоводородной и 100 см 2 и. азотной кислоты, в которой растворение проходило быстро и без остатка. Теплота образования трехкальциевого силиката из двукальциевого силиката и свободной извести, по определению Рихтера, составляла только —0,64 ккал/моль (или —2,80 кал/г) при 20°С. При круговом процессе с учетом молекулярных теплоемкостей соответствующее значение при температуре 11300°С составляло —0,3 ккал/моль (или —1,3 кал/г). Поэтому малый тепловой эффект образования трехкальциевого силиката из двукальциевого силиката и извести не оказывает сколь-нибудь заметного влияния на экзотермический эффект образования клинкера. Однако значительная теплота образования Р-двукальциевого силиката из извести и кварца имеет большое значение вычисленная из теплот растворения она составляет при температуре 20°С 171,0 кал/г при 1300°С 144,0 кал/г. [c.773]

Рассмотрение влияния этих различных факторсв хотя и крайне полезно, но представляет большие трудности, а потому, если доступен термодинамический метод рассмотрения явления сольватации как единого влияния, практичнее всего пользоваться именно этим методом. Он страдает, конечно, тем хорошо известным недочетом, что при недостатке необходимых термохимических данных нет возможностей для заполнения этого пробела путем подсчетов. В настоящее время принимаются самые энергичные меры для устранения этого недостатка и разрабатываются новые вспомогательные методы. Другой недостаток термодинамики состоит в том, что, хотя она дает нам средство для вычисления равновесных концентраций какой-либо реакции, она не может предсказать, сколько времени потребуется для достижения этого равновесия. Таким образом, с практической точки зрения, хотя уменьшение свободной энергии и представляет собою необходимое условие реакции, оно не является в то же время достаточным условием. С другой стороны, положительное значение АР является не необходимым, но зато вполне достаточным условием для того, чтобы реакция не смогла произойти. Эти критерии возможности реакции приложимы, конечно, как к суммарной реакции, так и к любой из ее промежуточных стадий. В этом последнем случае такое приложение имеет большое значение и для кинетики, когда обратимая стадия реакции предшествует стадии, определяю- [c.382]

Благодаря тому, что в двигателях Дизеля топливо хуже смешивается с воздухом, эти двигатели работают всегда с избытком воздуха. Влияние степени сжатия и состава смеси на к.п.д. цикла Дизеля для топлива С12 Hog (т.е. для керосина) дано на фиг. 73. Как указывалось выше, Гуденоу и Бэкер использовали для этих вычислений более старые термохимические данные. [c.399]