Циклопентадиен, реакция с акролеином

В реакции присоединения акролеина к циклопентадиену Ai=0,l 0,8 и Д2=1,5 1,3 ккал/моль, а в реакции димеризации циклопентадиена Ai=0,0 0,8 и Д2=0,3 1,2 ккал/моль. Такие же значения Д можно вычислить и для других растворителей [реакции (1) — (8) табл. 14]. Необходимо, однако, учитывать, что в уравнениях (55) и (56) значения Л (газ) и Е[таз) найдены при постоянном объеме, в то время как значения Л (раствор) и (раствор) относятся к реакции при постоянном давлении. Для реакции димеризации циклопентадиена в газовой фазе и конденсированном со- [c.72]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Диенофилы типа акриловой кислоты способны легко конденсироваться с различными диенами, в том числе и с циклопенТадиеном. Эта способность особенно сильно выражена в тех случаях, когда при двойной связи диенофила нет иных заместителей кроме самой активирующей группы. Акролеин чрезвычайно легко реагирует с циклопентадиеном и в результате экзотермической реакции практически с количественным выходом образуется 2,5-эндометилен-А -тетрагидробензойный альдегид (LXXXIX) [40, 142—145]. Пространственную направленность этой конденсации подробно изучили Альдер и Штейн [146], показавшие, что циклопентадиен образует с акролеином аддукт с эндо-положением альдегидной группы. Получен аддукт циклопентадиена и с а-бромакролеином [147]. [c.281]

Б. присоединяется в положении 1,4 к малеиновому ангидриду, акролеину, иидену, циклопентадиену, п-хи-иопам и др. Реакция с малеиновым ангидридом, приводящая к образованию ангидрида тетрагидрофталевой к-ты, служит для количественного определе-пия Б. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология