Применение теории возмущений

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ АНАЛИЗА ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.511]

Растворы, образованные сферическими неполярными молекулами (смеси простых жидкостей), интенсивно исследуются различными теоретическими методами, оперирующими потенциалами межмолекулярного взаимодействия. Эти методы упоминались выше. В частности, большое внимание уделяется применению теории возмущений к так называемым конформным растворам, т. е. растворам, где взаимодействия всех типов (1—1, 2—2 и 1—2) описываются потенциалами одинаковой формы (допустим, потенциалом Леннард-Джонса, но с разными значениями ег/ и ац-, I, / = 1. 2). [c.249]

Начнем с того, что орбитали ф2 и фз вырождены. Поэтому при применении теории возмущений необходимо сначала найти правильные орбитали нулевого приближения из векового уравнения второго порядка, которое к тому же определит и поправки первого порядка к энергии вырожденного уровня [c.385]

Теперь мы приближенно решим уравнение Крамерса (8.7.4) для больших Y с помощью систематического разложения по степеням Непосредственное применение теории возмущений в этом случае невозможно, потому что производная по времени оказывается в числе малых членов. Это обстоятельство приводит нашу задачу к проблеме сингулярной теории возмущений, но в этом случае можно получить решение способом, предложенным Гильбертом, а также Чепменом и Энскогом для уравнения Больцмана . [c.217]

По-видимому, наиболее важно применение теории возмущений в теории валентности для расчета уровней энергии комплексов переходных металлов. В гл. 12 будет показано, что часто энергии /-электронов подобных атомов (и их ионов) слабо изменяются, если поместить такой атом в окружение, где он будет [c.238]

Изложенная классическая теория достаточна для оценки соответствующих энергий. Строгая квантовомеханическая теория требует применения теории возмущений в первом и во втором приближениях. Ориентации, а также электронное и ядерное движения характеризуются квантовыми числами. Так, усреднение по всем ориентациям диполей в квантовой механике выражается усреднением по магнитным квантовым состояниям. Общий характер зависимости от г vi р сохраняется, совпадает и порядок величины эффекта, но полной аналогии между классической и квантовой теорией нет. В квантовой механике появляются специфические резонансные силы, определяемые снятием вырождения волновых функций, т. е. гибридизацией. [c.192]

Будем считать молекулу электронной системой, характеризуемой невозмущенными волновыми функциями, -а электромагнитное поле — возмущением. Рассмотрение переменного электромагнитного поля световой волны требует применения теории возмущений, зависящих от времени. Теория выражает молекулярные константы — поляризуемость и магнитную восприимчивость — через матричные элементы электрического и магнитного дипольных моментов, т. е. моменты перехода. В обычной немагнитной среде материальные уравнения электромагнитного поля имеют вид [c.293]

В вычислительных задачах квантовой химии вариационный метод почти всегда используется для получения энергии и волновых функций основного состояния, с его помощью часто удается непосредственно получить энергии и волновые функции определенных возбужденных состояний, если предварительно заданы мультиплетность и симметрия. Теорию возмущений обычно проще использовать в задачах, требующих только качественных ответов. Кроме того, для задач, к которым неприменим вариационный подход, теория возмущений может служить единственным средством решения. В дальнейшем мы столкнемся с проблемами, которые подпадают под все эти категории. Одним из очень важных применений теории возмущений являются зависящие от времени задачи, поскольку вариационный метод, в том виде, как мы его изложили выше, может быть применен только к стационарным состояниям. [c.119]

Интегрирование ведется по всему пространству изменения зарядовой плотности р(г) и угла ф между радиусом-вектором г и осью симметрии. Применение теории возмущений [5, 90] первого порядка дает следующее выражение для энергетических уровней Еуп [c.36]

Формула Лондона — ( /г ) для притяжения и экспоненциальный закон для отталкивания строго справедливы только в предположении сферической симметрии взаимодействующих частиц. Отдельные атомы удовлетворяют этому требованию более строго, чем группы атомов или несимметричные молекулы (для электронной системы атома среднее значение дипольного момента в стационарных состояниях всегда равно нулю [3], в отношении поляризуемостей атомы также можно считать почти изотропными [4]). Кроме того, применение теории возмущений к отдельным атомам не требует специальных предположений о форме функции электронной плотности молекулы или ее частей. И, наконец, при расчете притяжения требование малости размеров частиц по сравнению с расстояниями между ними для атомов выполняется всегда более строго, чем для целых молекул или любых групп атомов. [c.55]

В этом и в следующем разделах рассматривается применение теории возмущений kN Зп — 6) внутримолекулярным колебаниям, причем вначале рассматриваются взаимодействия колебаний, которые идентичны колебаниям в изолированных молекулах, а затем дается подробное рассмотрение [c.577]

Применение теории возмущений к потенциалу кристалла основано на рассмотрении нормальных координат изолированных молекул где нижний индекс относится к молекуле, а верхний индекс — к нормальному колебанию. В нормальных координатах потенциальная и кинетическая энергии выражаются в виде [c.587]

Применение теории возмущений к молекулам [c.21]

При применении теории возмущений из разд. 2 (стр. 9) в первых двух порядках нужно ввести в нес следующие изменения [c.22]

Применение теории возмущений к задаче о рассеянии. При-выполнении любого из двух условий [c.569]

В качестве простого примера применения теории возмущений рассмотрим подробно простой случай, для которого мы можем получить точное решение. Возьмем матрицы а и У-, в виде [c.44]

В этом гамильтониане члены, выражающие взаимное отталкивание электронов, допускают разделение переменных. Этими членами нельзя пренебречь как малыми и рассматривать их далее при помощи теории возмущений, потому что хотя при больших Z любой из них и мал по сравнению с членом Ze jr однако этих членов настолько много, что их полный эффект сравним с взаимодействием между электронами и ядрами. Метод, которым обычно пользуются, основан на идее экранировки, при которой большая часть таких членов учитывается приближенным решением, являющимся исходным для применения теории возмущений. Члены, соответствующие взаимному отталкиванию, все являются положительными, и потому они стремятся уменьшить роль отрицательных членов, соответствующих притяжению к ядру. Если велико по сравнению со всеми другими tj, то / < и Так как при заданном значении i существуют N— 1 значения у, то легко видеть, что на больших расстояниях электрон [c.158]

Применение теории возмущений эффект Яна—Теллера [c.21]

Рис. 5. Потенциальная энергия как функция координаты реакции Со. А, В и С — точки, в которых возможно применение теории возмущений.

Другие применения теории возмущений [c.127]

Теория возмущений является, очевидно, весьма логичным подходом к химическим реакциям [28]. Причина этого в том, что полные электронные энергии молекул представляют собой обычно величины порядка тысяч килокалорий, в то время как теплоты реакций и энергии активации — порядка килокалорий. Эффекты химического взаимодействия — малые возмущения. В гл. 1 теория возмущений применялась очень специфическим образом, при котором в качестве основных рассматривались только аспекты симметрии, в то время как энергии орбиталей играли меньшую роль. Было много и других применений теории возмущений к химическим реакциям, в которых основное внимание уделялось энергетике. Их целью был расчет энергии взаимодействия двух или более реагентов. Симметрия определенной роли в этих расчетах не играла. Поскольку энергия взаимодействия очень сильно зависит от перекрывания орбиталей, симметрия входила косвенным путем. [c.127]

Расчет энергий очень сильно зависит теперь от типа сделанного приближения и типов рассматриваемых систем. Объектами исследования Дьюара были неполярные я-электронные молекулы. Салем [31] распространил недавно применение теории возмущений на взаимодействующие я-системы. Вместо того чтобы изучать подробно эти отдельные случаи, поучительнее взглянуть на более общие подходы, с помощью которых можно рассматривать полярные молекулы и ст-связанные системы [32]. [c.128]

Применение теории возмущений [c.506]

Используемые при этом методы всегда требуют привлечения исходных экспериментальных данных, а применяемые теоретические представления неизбежно будут в какой-то степени интуитивными, полуэмпирическими и не всегда могут быть во всех деталях строго обоснованными. Однако простота применения этих методов и больщая универсальность, позволяющая совместно рассматривать щирокий круг реакций и объектов, делают их очень важными и полезными как для трактовки реакционной способности органических соединений, так и для изучения механизмов органических реакций. В настоящее время наиболее щироко используются два количественных подхода к реакционной способности органических соединений. Первый из них — применение корреляционных уравнений и корреляционного анализа — существует уже более сорока лет. Второй — использование приближенных квантовомеханических моделей, основанных на применении теории возмущений молекулярных орбиталей, — начал интенсивно развиваться только в последние годы, но находит все более широкое применение. В отличие от строгих квантовомеханических расчетов, приложимых в основном к отдельным молекулам и не дающих возможности использовать сравнение реакционной способности структурно близких соединений, метод возмущений молекулярных орбиталей плодотворно применяется для общей трактовки реакционной способности органических молекул. Подробное рассмотрение этих концепций выходит за рамки этой книги и привело бы к недопустимому росту ее объема. Поэтому далее будут рассмотрены только основы и простейшие приложения этих методов. Для более глубокого знакомства с ними следует обратиться к специальной литературе. [c.249]

Решите точно матрицу энергии (33) при условиях, указанных в упражнении 3. Насколько хорошо применение теории возмущений [c.44]

Описывая поле излучения посредством монохроматической волны, мы сталкиваемся с одним обстоятельством, формально затрудняющим применение теории возмущений. Монохроматическая волна бесконечна во времени и в пространстве, так что невозможно зафиксировать момент, когда начинает действовать возмущение. Но эту трудность можно обойти, рассматривая волну (4.2) как входящую в состав пакета волн, ограниченного во времени. В гамильтониане взаимодействия (1.9) можно отделись движение ядер от движения электронов и написать [c.206]

Применение теории возмущений второго порядка приводит к очень важному соотношению для энергии диполь-дипольного взаимодействия между атомами 1 и 2 [75, 76] [c.87]

Успешное применение теории возмущений связано с правильным выбором нулевого приближения. Если рассматриваются характеристики молекулы вблизи равновесной геометрии, то однотерминантная волновая функция дает приемлемое описание электронных характеристик. При увеличении межъядерного расстояния (см. гл. 4, 4) точность рас- [c.261]

Расчеты корреляционных функций для раствора проводятся теми же методами, что и для жидкостей решение интегральных уравнений, расчеты методами Монте-Карло и молекулярной динамики, применение теории возмущений. В настоящее время теоретически сравнительно хорошо исследованы смеси твердых сфер, отличающихся по размеру, смеси леннард-джонсовских жидкостей. В последние годы объектом изучения строгих теорий становятся не только смеси простых жидкостей, но также растворы с нецентральными межмолекулярными взаимодействиями (случай полярных молекул, молекул асимметричной формы). [c.248]

СОСТОЯНИЙ при помощи многоконфигурационного метода самосогласованного поля.) Вместе с тем расчеты с применением теории возмущений не ограничены какими-либо условиями относительно рассматриваемых состояний системы. В рамках выбранного порядка приближения результаты расчетов методом возмущений для возбужденного состояния должны иметь точность, сопоставимую с результатами расчетов для основного состояния системы. Кроме того, качественные ответы на вопросы типа Должно ли возмущение заданного вида влиять на некоторый энергетический уровень часто настолько же важны, как и количественные оценки. В таких случаях теория возмущений, особенно при использовании совместно с теорией групп, нередко позволяет получить быстрые и простые ответы. [c.119]

Применение теории возмущений приводит к удовлетворительным результатам ири рассмотрении эффектов, связанных с разветвлением, когда требуется проследить за основными свойствами ионов большого числа соединений. Более подробная оценка, не требующая применения теории возмущений, может быть произведена на основании рассмотрения но-лной системы орбит для линейных частей. Так, в случае 2-метилгеитана в качестве основной системы орбит возьмем 6 гибридизированных орбит гептановой части молекулы и одиу нормальную орбиту связи. Вековой детерминант в этом случае будет диагональным, поскольку величины обменных интегралов для каждой пары гибридизированных орбит должны быть тождественно равны нулю. Раскрытие этого детерминанта приводит к уравнению [c.290]

При низких энергиях псевдонотенциал слишком велик и применение теории возмущений не оправдано. В этом случае мы можем выразить фурье-преобразование (в применении к псевдопотенциа-лу) через длину рассеяния [c.165]

Необычным примером успешного применения теории возмущений является работа Накадзимы [126], посвященная исследованию изменений длин связей в неальтернантных углеводородах, их ионах и возбужденных состояниях. На рис 33 показаны струк- [c.256]

Для расчета обменного взаимодействия я-электронов через мостики Мак-Коннел использовал теорию возмущений. Для углеводородов Чичибабина расчет дает, что / 1,5-10 с , т. е. / а. Это значение в действительности является заниженным, так как применение теории возмущений в этом частном случае некорректно более строгие и точные расчеты должны дать еще большие значения /. Из расчета следует,чтополиметиленовыймостик — (СНг) — должен содержать пять групп СНг, чтобы I в таком бирадикале было равно 10 с т. е. чтобы спектр ЭПР соответствовал изолированным спинам при п < 5 / а. Таким образом, возникла противоречивая ситуация, которую Мак-Коннел назвал бирадикальным парадоксом [42]. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология