Электронные состояния молекулы

Поэтому здесь будет рассмотрено уравнение Шредингера для электронного состояния молекулы. При составлении его исходят из приближения Борна—Оппенгеймера, полагая справедливым. следующее колебания ядер в молекуле происходят настолько медленно по сравнению с движением электронов, что они не влияют на электронные состояния молекул. В каждый данный момент можно считать ядра неп0движньпк1и. Следовательно, оператор Гамильтона для молекулы не зависит от координат ядер, а только от фиксированного расстояния Ry g между ними (рис. 30, а). Во внимание принимаются лишь координаты электронов. Теперь несложно записать уравнение для простейшей из молекул — молекулярного иона Н , содержащего один электрон и два ядра. Для, одного электрона в атоме водорода оператор Гамильтона (или гамильтониан) имеет вид [c.81]

Рис. 18. Молекулярные электронные состояния молекулы бензола а — з-связи 6, е к г — я-состояния, каждое из которых занято двумя электронами виг богаче энергией,

Ее слагаемые соответствуют структурам I, П и HI, поэтому использование в расчетах функции означает одновременный учет всех этих валентных схем, а действительное электронное состояние молекулы представляет собой наложение, резонансный гибрид, указанных структур. Концепция резонанса очень полезна при условии ее правильного истолкования. Важно, однако, помнить, что резонанс представляет собой фиктивное понятие подсобного характера. Оно возникает как следствие построения волновой функции в одном из приближенных квантовомеханических методов — методе ВС. При использовании другого подхода, как, например, в методе МО, необходимость в резонансе отпадает. [c.177]

По сравнению с диамагнитными соединениями парамагнитные соединения характеризуются более сложными спектрами УФС и РФС. Молекула кислорода имеет два неспаренных я -электрона. Спектр УФС кислорода приведен на рис. 16.11. Фотоионизация электрона с частично заполненной разрыхляющей молекулярной Лд(2р)-орбитали характеризуется первым пиком в спектре УФС, реализуется только одно ионное состояние. В то же время фотоионизация электрона с одной из других заполненных молекулярных орбиталей приводит в каждом случае к двум электронным состояниям иона О2. Таким образом, если электрон удаляется с заполненной связывающей я -орбитали, то на ней остается неспаренный электрон, спин которого может быть параллелен или антипараллелен спинам двух неспаренных электронов, находящихся на разрыхляющей я -орбитали. Если спин оставшегося электрона параллелен спинам электронов на л -орбитали, то мы будем иметь три неспаренных электрона, полный спин 5 = 3/2 и электронное состояние лля молекулы О . При другом направлении спина электронным состоянием молекулы 02 будет П . Состояния П и П молекулы О2 имеют различные энергии, и, таким образом, ионизационный пик я -орбитали расщепляется. В табл. 16.4 приведены наблюдаемые характеристики молекулы О2, полученные из спектров УФС и РФС. [c.343]

Квантовая механика позволяет разработать теорию предиссоциации. Для понимания явления предиссоциации рассмотрим качественную сторону этой теории. Для каждого данного электронного состояния молекулы можно построить систему вибрационных уровней. [c.67]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

Связь люминесценции со структурой молекул. Поскольку флуоресценция определяется специфическими изменениями электронного состояния молекулы, то существует определенная связь испускания с молекулярной структурой. Рассмотрим подобную связь на примере органических соединений. [c.57]

Электронные состояния молекул классифицируются по значениям момента количества движения и спина. Разным типам МО соответствуют определенные значения квантового числа т. (табл. 1). [c.12]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [1981. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекул независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было обобщено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхности потенциальной энергии (см. 10). При дальнейшем развитии теории 01 азалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных [c.52]

Определите константу равновесия Кр реакции диссоциации молекулярного водорода при Т = 5000 К, используя молекулярные постоянные молекулы Hg со = 4396, 55 m S / = 0,459-10- кг-м. Энергия диссоциации при Т = О равна D = 431,9 кДж/моль. Основное электронное состояние молекулы Hj и атомов Н невырожденное, число симметрии для Hj равно а = 2. [c.275]

В активации играет роль как кинетическая, так и внутримолекулярная энергия. Если общая энергия молекул превосходит Е, необходимую для реакции, то молекулы возбуждаются. При этом повышается не только скорость движения молекул, но и энергия колебания составляющих молекулу частиц. Изменяется электронное состояние молекулы, так как электроны переходят на более высокие энергетические уровни. [c.21]

В дальнейшем было показано, что механизм активации, основанный лишь на увеличении скорости движения молекул, не может объяснить полностью скорости химических реакций. В активации играет роль как кинетическая, так и внутримолекулярная энергия, т. е. энергии активации соответствует избыток общей энергии, благодаря чему молекулы переходят в возбужденное состояние. При этом повышается не только скорость движения молекул, но и энергия колебания составляющих молекулу атомов и атомных групп, а также изменяется электронное состояние молекулы, так как электроны переходят на более высокие энергетические уровни. [c.31]

Метод валентных связей (метод ВС) сохранил некоторые черты теории Льюиса о локализированной химической связи. Согласно этому методу, атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов, т. е. атомных орбиталей. Это взаимодействие выражается набором схем спаривания электронов. Например, атомы А И В могут образовывать ковалентную структуру А—В и ионные структуры А В" и А В . Полная волновая функция, характеризующая электронное состояние молекулы ЛВ, представляет собой сумму волновых функций всех структур. С точки зрения теории резонанса, получившей развитие в рамках метода ВС, реальное электронное со- [c.24]

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) -- это раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающей спектры поглощения электромагнитных волн в ИК-области (г = 50ч-5000 см ). ИК-спектры возникают в результате переходов между колебательными и вращательными уровнями основного электронного состояния молекулы. [c.243]

Значительно сложнее обстоит дело с молекулами. Переход молекулы из одного состояния в другое не может быть описан только как переход электрона с уровня энергии одного состояния на другой, так как каждое электронное состояние молекулы связано с большим набором колебательных и вращательных состояний. [c.6]

Колебательные уровни, между которыми происходит переход, принадлежат основному электронному состоянию молекулы. Поглощение в УФ и видимой областях спектра обусловлено переходами между электронными состояниями молекулы, и поэтому спектры в УФ и видимой областях часто называют электронными спектрами. При поглощении энергии в этой области спектра происходит одновременно и изменение в колебательных состояниях. Поэтому электронные спектры состоят из широких полос поглощения, на которых иногда видна колебательная структура, принадлежащая колебательным переходам в возбужденном электронном состоянии. [c.192]

При поглощении света молекулы вещества участвуют в трех типах возбуждения, или переходов, — электронных, колебательных и вращательных. Если связывающий (или несвязывающий) электрон в молекуле переходит под действием излучения из основного состояния на незанятую молекулярную орбиталь с более высокой энергией, то этот переход характеризуется изменением электронного состояния молекулы. Электронным переходам соответствуют относительно высокие энергии и частоты (от 209 до 627 кДж/моль). Для такого возбуждения электронов необходимо излучение в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. [c.157]

Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, связанным с колеба- [c.56]

В некоторых случаях правильное расположение лигандов вокруг центрального атома октаэдрических комплексов сильно искажается и величину таких искажений предсказать довольно трудно. Эффект, открытый в 1937 г. Г. Яном и Э. Теллером, состоит в следующем если некоторое электронное состояние молекулы является вырожденным, то возникает самопроизвольное искажение, в результате которого вырождение снимается. Получающееся дополнительное расщепление энергетических уровней создает новые возможности для спектральных переходов и может существенно изменить магнитные свойства. В 50-х [c.213]

При поглощении энергии электромагнитного излучения в УФ-участке спектра электрон может переходить с занятой на свободную молекулярную орбиталь. Из рис, 8 видно, что молекула обладает некоторым набором квантовых энергетических уровней. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется значением полного орбитального и спинового моментов количества движения. [c.16]

Кроме орбитального квантового числа Я электронное состояние молекулы характеризуется спиновым квантовым числом 5, которое определяет статистический вес или мультиплетность состояния [c.17]

Возбужденные электронные состояния молекулы можно получить из основного, сообщая молекуле соответствующую энергию. Потенциальная кривая подобного состояния — кривая б на рис. 27. Электронному уровню возбужденного состояния отвечает точка минимума верхней потенциальной кривой. Энергия возбуждения определяется разностью ординат минимумов потенциальных кривых возбужденного и [c.66]

Как и следовало ожидать, при решении задачи об электронных состояниях молекулы приходим к выводу о существовании строго определенных значений энергии — собственных значений уравнения Шредингера, дозволенных для системы квантовыми законами. [c.96]

Какой минимальный базис АО следует брать для описания электронного состояния молекулы СН< Назо- [c.33]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Описанные нами методы расчета электронных состояний молекул далеко не всегда дают удовлетворительные результаты, близкие к экспериментальным. Так, например, оказываются завышенными равновесные межатомные расстояния неправильными получаются значения энергии атомизации и силовых постоянных (см. 6, гл. VII). С целью устранения этих ошибок вводят другие параметры для оценки различных членов в матричных элементах. Кроме того, есть ме [c.65]

Одна из основных задач квантовой химии твердых тел расчет электронных состояний кристалла. Для этого расчета применяется зонная теория. Зонная теория твердых тел опирается на те же приближения, какие используются при расчете электронных состояний молекул, а именно I) адиабатическое приближение и 2) самосогласованное поле электронов. Кроме того, принимается приближение 3, согласно которому расположение ядер в пространстве считается точно периодическим они находятся в узлах идеальной решетки данного кристалла и предполагаются неподвижными. Однако колебания ядер оказываются существенными при рассмотрении многих явлений в кристаллах, поэтому необходим. [c.150]

Для основных электронных состояний молекул расчеты в приближении Борна—Оппенгеймера приводят лишь к незначительным ошибкам в вычислении полной энергии, кроме некоторых особых случаев (см. раздел 6.5). Поправки для возбужденных электронных состояний более значительны, но обычно ими также можно пренебречь по сравнению с неточностями, обусловленными приблин ен-ным решением электронного уравнения Шредингера (4.6). [c.89]

На рис. 11,5/1, В и С представляют собой вибрационные уровни, соответствующие трем электронным состояниям молекулы. Квантовая механика показывает, что существует конечная вероятность перехода системы с какого-нибудь дискретного уровня системы термов В в область континуума системы термов А, или соответственно с дискретного уровня системы В в область континуума системы С, граничащую с этим уровнем. Переход с дискретного уровня одной системы уровней в сплошную область другой системы уровней возможен при выполнении правил отбора для электронных переходов (оба уровня должны обладать одинаковым значением полного квантового числа /, т. е. А/ = 0. Проекции орбитального момента количества движения электронов на линию, соединяющую ядра, должны отличаться не больше чем на единицу, т, е. ЛХ — 0 или 1, оба уровня должны принадлежать электронным состояниям одинаковой мультиплетности, т. е. Д5=0, они должны обладать одинаковой симметрией для отражения в начале координат. У молекул, состоящих из двух одинаковых ядер, оба уровня также должны обладать одинаковой симметрией в отношении ядер. Кроме [c.67]

Электронные переходы в молекуле определяются ее внутренними движениями, как и в случае атома. При поглощении и излучении молекулами световой энергии, кроме изменения электронного состояния молекулы, происходят изменения колебательного двн>кенця различных частей мо.яекулы и ее вращательного движении в целом. Изменения энергии при электронных переходах имею ] величины, примерно в десять раз превышающие изменения энергии колебательных движений и в тысячу раз превышающие изменения энергии вращательного движения. В соответствии с этш[ электронные переходы чаще всего дают спектры излучения или поглощения в видимой или ультрафиолетовой части спектра. Колебательные и вращательные спектры в соответствии с меньшей величаной изменения энергии проявляются в инфракрасной области На электронные спектры всегда накладывается влияние одновременно происходящих изменений энергии колебательного и вращательного движений, а на колебательные спектры — влияние изменений энергий вращательного движения. В чистом виде проявляются только вращательные спектры (в далекой инфракрасной области). По ним можно вычислить главные моменты инерции молекул и определить их геометрические размеры и конфигурации. [c.91]

Адиабатическое приближение широко применяют в квантовой теории атомно-молекулярных систем. Рассмотрим сейчас простейший случай. Пусть равновесная конфигурация молекулы соответствует значению Лэксп ядерных переменных. Рассмотрим в окрестности Лэксп решение уравнения (2.10), соответствующее основному состоянию электронной подсистемы. Пусть это состояние ti(rlR) не вырождено, и его адиабатический потенциал K i(R) в рассматриваемой области значений R отделен достаточно большой энергетической щелью от адиабатических потенциалов возбужденных состояний электронной подсистемы. В этом случае адаабатический потенциал K i(R) имеет минимум в некоторой точке Rq вблизи RsK n, которая определяет теоретическую равновесную конфигурацию молекулы. В этом случае считают, что (r R) описывает электронное состояние молекулы, тогда как функция Ф(Н), получающаяся при решении уравнения (2.11), - колебания молекулы, а также вращение и поступательное движение молекулы как целого. [c.49]

Люминесценция характеризуется длительностью возбужденного состояния, которая у различных веществ имеет определенную среднюю величину. Поглощенная энергия некоторое время остается в возбужденной частице. Это время — средняя длительность возбужденного состояния (т) — определяется свойствами возбужденной частицы и действием иа нее внещней окружающей среды. В отличие от температурного излучения люминесценция — неравновесный процесс, Люми-несцирующая молекула, потерявшая избыточную энергию возбуждения, при комнатной температуре не может восстановить ее при соударениях с невозбуждеиными молекулами. Таким образом, возбужденное электронное состояние молекулы при комнатной температуре не находится в равновесии с тепловым полем и с энергией движения частиц вещества. При возбуждении энергия поглощенного кванта частично расходуется на изменение конфигурации электронного облака молекулы, на колебание ее ядер и на изменение ее вращения. Поэтому квант люминесценции в целом меньше поглощенного кванта и представляет собой сложную комбинацию кванта электронного перехода и квантов измергения колебательного и вращательного состояний молекулы. [c.88]

Адиабатичиость процесса. Б молекуле движение электронов и ядер можно с хорошим приближением рассматривать раздельно, так как атомы в молекуле движутся много медленнее, чем электроны. Это позволяет ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекулах и рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Адиабатическое приближение при описании динамической системы (например, элементарной химической реакции) основано на разделении переменных по характерным величинам скоростей движения для различных степеней свободы. В адиабатическом элементарном акте не происходит изменения мультиплетности системы. [c.68]

Каждое электронное состояние молекулы характеризуется полным спином 5 всех электронов и связанной с ним мультиплет-ностью 254-1. Терм обозначает состояние с Л==0, 5=1. Все электронные термы с Л 5 0 дву атно вырождены. Для ]-термов следует ра 1личать случаи и для первого волновая функция не меняется при отражении в любой плоскости, содержащей ось молекулы, для второго — меняет знак. Так же как и для МО, [c.142]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводяш1их лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология