Многоконфигурационный метод

В настоящее время получили распространение более точные, выходящие за рамки хартри-фоковских расчетов мето/ц>1 конфигурационного взаимодействия (КВ) и многоконфигурационный метод самосогласованного поля (МК ССП), применяемые пока для очень простых систем [6], [к-37], [к-38]. [c.149]

СОСТОЯНИЙ при помощи многоконфигурационного метода самосогласованного поля.) Вместе с тем расчеты с применением теории возмущений не ограничены какими-либо условиями относительно рассматриваемых состояний системы. В рамках выбранного порядка приближения результаты расчетов методом возмущений для возбужденного состояния должны иметь точность, сопоставимую с результатами расчетов для основного состояния системы. Кроме того, качественные ответы на вопросы типа Должно ли возмущение заданного вида влиять на некоторый энергетический уровень часто настолько же важны, как и количественные оценки. В таких случаях теория возмущений, особенно при использовании совместно с теорией групп, нередко позволяет получить быстрые и простые ответы. [c.119]

В 1960-е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов (основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия (КВ) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов. [c.236]

Диоксид азота был исследован многоконфигурационным методом ССП. Этот метод сочетает нахождение ССП с одновременным учетом конфигурационного взаимодействия. Коэффициенты смещения конфигураций и коэффиценты разложения ЛКАО одновременно определяются из вариационной процедуры. Это позволяет использовать меньшее число конфигураций для получения заданной степени точности, в частности, при определении свойств, включающих разности энергий в одной и той же молекуле. В расчете применялся двухэкспонентный гауссов базис. Геометрия оптимизировалась для основного и нескольких возбужденных состояний. [c.418]

Однако в общем случае описание любых электронных состояний молекул с открытой оболочкой, особенно энергетически вырожденных состояний и состояний малой мультиплетности, требует построения волновой функции Ч в виде разложения (1.17) по детерминантным волновым функциям, в которых набор АО замкнутой оболочки фиксирован, а орбитали открытой оболочки различными способами заполнены электронами соответственно разным схемам связи. Это приводит к необходимости выполнения расчетов в рамках многоконфигурационного метода самосогласованного поля. [c.27]

Многоконфигурационные методы самосогласованного ноля (МК ССП) Конфигурационное взаимодействие [c.27]

В 6 главы 1 схематично описан многоконфигурационный метод МК ССП, наиболее сложный метод квантовой химии, позволяющий адекватно учесть эффекты корреляции в движении электронов. Недавно в [168, 169] предложены два варианта метода МК ССП в рамках приближений ППДП и ЧПДП. Кратко рассмотрим уравнения этих методов. [c.64]

В заключение снова вернемся к общему случаю многоконфигурационного метода и опишем один простой способ получения оптимальных орбиталей. Вместо того чтобы пытаться непосредственно решить уравнение (5.6.12), вероятно, проще начать с анализа выражения (5.6.5) для энергии Е и непосредственной минимизации его так называемым методом наискорейшего спуска . В этом методе, который, кстати, очень широко используется в однодетер-минантном методе самосогласованного поля [20, 21], энергия Е рассматривается как высота точки, лежащей на некоторой гиперповерхности, описывающей энергию как функцию всех входящих в нее переменных. Эти переменные затем изменяют таким образом, чтобы обеспечить максимальную скорость спуска по данной поверхности повторение такой операции в конечном счете приводит к минимальному значению энергии. [c.187]

ЛОСЬ В гл. 5, метод ЛКАО-МО-ССП не приводит естественным образом к проблеме на собственные значения. Получаемые в нем уравнения оказываются на самом деле нелинейными относительно неизвестных коэффициентов, хотя их и можно представить в виде некоторой псевдопроблемы на собственные значения в предположении простого решения истинной проблемы на собственные значения. Тем не менее нет никакой гарантии, что процедура итерационного метода, описанного в разд. 9.2, состоящая из повторных решений обычной задачи на собственные значения, будет действительно сходящейся к некоторому пределу. Конечно, весьма правдоподобно, что эта процедура позволит подойти близко к энергетическому минимуму. Если удачно угадать начальное приближение Р<°),тоона может оказаться практически сходящейся в большинстве вычислений для состояний с замкнутыми оболочками и для многих состояний с открытыми оболочками, хотя сходимость может быть и очень медленной (дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в [19]). Вообще решение проблемы ССП фактически состоит в нахождении минимума энергетической функции, заданной в многомерном пространстве, и эту задачу (ср. разд. 5.4) не всегда можно свести к истинной проблеме на собственные значения. Метод прямой минимизации энергии, полностью заменяющий процедуру итерации метода ССП, состоит в том, чтобы, начав с любой точки на энергетической поверхности, приближаться к минимуму энергии, изменяя коэффициенты при орбиталях в волновой функции таким образом, чтобы спуск по энергетической поверхности к точке минимума был быстрейшим. Хотя эта математическая техника и была развита довольно давно (см., например, [20, 21]), она до сих пор, к сожалению, распространена меньше, чем традиционный метод сведения задачи к проблеме на собственные значения. Метод скорейшего спуска, без сомнения, еще сыграет важную роль в будущем развитии многоконфигурационного метода ССП. [c.314]

Конфигурационные взаимодействия и многоконфигурационный метод ССП [c.20]

Молекулярные орбитали вычисляются по итерационной процедуре, которая учитывает движение электронов в усредненном, самосогласованном поле других электронов (метод ССП МО ЛКАО). Предельный (хартри-фоковский) результат этого решения оказывается неточным, так как он не учитывает корреляции в движении электронов (энергии корреляции). Для учета ее необходимо рассчитать и возбужденные состояния, или конфигурации (метод конфигурационного взаимодействия). Дальнейшее улучшение расчета получают в рамках многоконфигурационного метода ССП, в котором варьируются статистические веса конфигураций и параметры орбиталей. [c.127]

Ф (г), совместимые с заданной формой полной волновой функции (см. 2.6). Ничто не запрещает применить аналогичную процедуру к волновой функции вида (14.1.5). Разумеется, последняя задача сложнее она состоит в совместном самосогласованном определении двух неизвестных функций фх, фа , а также полной энергии и совокупности коэффициентов Ск1 являющихся решениями уравнений Ритца. Тем не менее оказывается, что ее математическая формулировка очень похожа на формулировку задачи Хартри—Фока в случае одной электронной конфигурации. В общем случае такой подход называют многоконфигурационным методом Хартри—Фока МКХФ). Пробная функция МКХФ имеет вид [c.410]