Детерминантные волновые функции

Правила Слэтера —Кондона указывают, каким образом вычислять матричные элементы (20) с детерминантными волновыми функциями вида (22). [c.18]

Эти функции называют детерминантными волновыми функциями Слейтера или слейтеровскими определителями . У них все индексы Р1,Р2, , Р должны быть различными, иначе в определителе окажутся совпадаю- [c.56]

Теперь рассмотрим детерминантную волновую функцию для двух электронов, одного на спин-орбитали другого на спин-орбитали г з , и проведем следующие преобразования столбцов детерминанта [c.167]

Чтобы проиллюстрировать применение детерминантных волновых функций, рассмотрим подробно двухэлектронную систему. Для такой системы детерминантная волновая функция имеет вид [c.151]

Это уравнение удобно переписать в виде детерминантной волновой функции [c.14]

Детерминанты типа (8.9) —это самый удобный способ построения многоэлектронных волновых функций. Так как каяс-дый детерминант по отдельности удовлетворяет правилу антисимметрии, линейная комбинация детерминантов также будет антисимметричной. Правила расчета гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с такими детерминантными волновыми функциями были впервые сформулированы Дж. Слейтером. Поэтому их обычно называют слейтеровскими детерминантами. [c.166]

Матрица 2x2 в левой части уравнения (2.4) называется энергетической матрицей, и теперь мы столкнулись с задачей расчета матричных элементов между детерминантными волновыми функциями. Как правило, эти матричные элементы могут быть записаны следующим образом [c.29]

Легче всего использовать различные молекулярные орбитали для электронов с различными спинами. Кулоновское отталкивание между двумя электронами с одинаковыми спинами уменьшает обменные эффекты, если две электронные волновые функции перекрываются, так что эффективное отталкивание между электронами на орбиталях -ф и 1132 меньше в том случае, когда электрон на имеет спин а, а не р. Когда орбиталь -ф2 сконцентрирована на концевых атомах углерода, кулоновские и обменные силы стремятся сместить электрон со спином а, находящийся на связывающей орбитали я з1, к концевым атомам и одновременно вызывают смещение электрона со спином (3 (орбиталь я] ) к центру. Эти соображения указывают, что вместо одной детерминантной волновой функции [c.125]

Рассмотрим отдельную спин-орбитальную конфигурацию, составленную из спин-орбиталей фл, фв, , фх, занятых N электронами, причем каждая спин-орбиталь имеет соответствующий орбитальный множитель, который может здесь рассматриваться как некоторая молекулярная орбиталь, хотя его действительная форма для нас сейчас не существенна. Запишем соответствующую одно-детерминантную волновую функцию (3.3.3 ) в следующем виде [c.113]

До тех пор пока мы пользуемся упрощенной одноэлектронной моделью простой теории молекулярных орбиталей, каждый электрон считается независимым от других. Более правильно было бы применять слэтеровскую детерминантную волновую функцию (как это указано в гл. 1). Состояние с наинизшей энергией, или основное состояние, — когда каждая из п/2 низших орбиталей занята двумя электронами (один из которых имеет спин + /а, п другой-- /2) ниже обычно подразумевается случай синглетного основного состояния, когда число п четное. Для этого состояния простая теория приводит к выражению для полной энергии (6) [c.27]

Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Возможно, наиболее существенно, что в методе валентных схем нет аналога хартри-фоковскому пределу в методе молекулярных орбиталей, который можно было бы представить одной-единственной детерминантной волновой функцией, такой, как (8.9). Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов н интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминант-ными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные функции [я1)г(0 в формуле (8,9)] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5% неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один пз этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [c.288]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Предыдущее рассмотрение показывает, что если задана детерминантная волновая функция , полученная методом самосогла- [c.97]

Однако в общем случае описание любых электронных состояний молекул с открытой оболочкой, особенно энергетически вырожденных состояний и состояний малой мультиплетности, требует построения волновой функции Ч в виде разложения (1.17) по детерминантным волновым функциям, в которых набор АО замкнутой оболочки фиксирован, а орбитали открытой оболочки различными способами заполнены электронами соответственно разным схемам связи. Это приводит к необходимости выполнения расчетов в рамках многоконфигурационного метода самосогласованного поля. [c.27]

С учетом распределения электронов по состояниям можно составигь детерминантные волновые функции, характеризуя каждое волновое состояние не только пространственной частью, но и спиновой составляющей. Поскольку взаимодействие электронов пока не рассматривается, то ясно, что детерминантные функции, отличающиеся лишь спиновыми составляющими одноэлектронных состояний, будут соответствовать одному и тому же значению энергии. Такую ситуашоо будем называть вырождением по спину. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология