Пропан внутреннее вращение

Способ определения величины потенциального барьера, ограничивающего внутреннее вращение в молекуле, может быть иллюстрирован примером этана, который имеет всего двадцать четыре степени свободы. Из них три степени относятся к поступательному движению, три — к вращению, семнадцать — к обычным колебаниям и одна — к ограниченному вращению. Влияние на энергию (отнесенную к 0°К), на теплоемкость и на энтропию каждой из 3+3- -17 или 23 известных степеней свободы может быть учтено путем соответствующего расчета. Значение данной функции (обычно удобнее всего это сделать для теплоемкости или для энтропии) определяют затем экспериментальным путем. Расхождение между измеренной величиной и величиной, подсчитанной для двадцати трех степеней свободы, служит для учета влияния на данный параметр ограниченного внутреннего вращения при данной температуре, в пределах точности экспериментальных измерений и расчетов. Для этана значение величины потенциального барьера, ограничивающего внутреннее вращение, было определено по измерению как энтропии, так и теплоемкости. Результаты обоих методов хорошо согласуются [12. 24]. Аналогичное исследование было проведено с пропаном, причем также получились хорошие результаты [25, 31]. [c.68]

Применение для синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической поликонденсации при использовании в качестве исходных бисфенолов, имеющих в своей молекуле фрагменты с заторможенным внутренним вращением, например о,о -дизамещенных 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропанов, открыло возможность получения стереорегулярных полиарилатов [68, 145, 149-160]. Макромолекулы таких полиарилатов содержат регулярные последовательности устойчивых поворотных изомеров (см. подразд. 4.2.7.6 части I, схема 4.Е). [c.158]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

Очевидно, такова же природа торможения в пропане, н-бутане и циклоалканах (действительно, в эмпирических конформационных расчетах для описания этих систем используют этаноподобные торсионные потенциалы). Хойланд [104—106] детально исследовал внутреннее вращение в алканах, используя гауссовы базисы, и получил вполне удовлетворительные результаты. Для пропана и н-бутана расчеты были проведены с двумя базисами (5, 2, 2 и (7, 3, 3). В базисе (5, 2,2) используются 5 s- и 6 р-функций (2р ,. 2ру, 2р атома С и 2 -функции атома Н в базисе (7, 3, 3) — 7s- и 9 р-функций атома С и 3 s-орбитали атома Н [базис (7, 3, 3) дает [c.309]

Рассмотрение табл. 3 приводит к следующим выводам. Потенциальные барьеры, связанные с взаимодействием групп СНд, NH2, СН , NH, новелики и имеют порядок величины 2—4 ккал./моль. При замене атома водорода на метильную группу барьер заметно повышается (см. ряд этан—пропан—изобутан—тетраметилметан). Замена Н на Вг не меняет существенным образом порядок величины барьера, напротив, атомы С1 и Р создают сильвое торможение внутреннего вращения. Группа ОН, изоэлектронная с СНд и КНа, заметно снижает барьер. Еще сильнее в этом смысле действует группа 5Н. Таким образом, ввутреннее вращение вокруг связей С—О и С—3 облегчено. То же относится к связи С—31 и тем более к 31—31 — понижение барьера в этих случаях, по-видимому, определяется увеличением межатомных расстояний. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология