Ограниченное внутреннее вращение

Рис. 31. Ограничение внутреннего вращения вокруг центральной связи в бифенилах с объемистыми, заместителями в о-положениях.

Взаимодействиями ближнего порядка, например ограничениями в углах связей и стерическими ограничениями внутреннему вращению. Эти взаимодействия определяются среднеквадратичным расстоянием (г ) между концами невозмущенной цепи или среднеквадратичным радиусом инерции (I3) невозмущенной цепи. Доля эффекта взаимодействия такого рода определяется величиной С [c.57]

При некоторых условиях возможны дальнейшие ограничения внутреннего вращения. Определенная связь или последовательность связей будет теперь ограничена углом вращения, который соответствует самому глубокому минимуму потенциальной кривой, описывающей заторможенность вращения. В связи с этим [c.20]

Рис, 1. Схема ограничений внутреннего вращения в реальных цепях (шарнирная модель). а— уго.п, дополнительный к валентному. [c.308]

При небольшом запасе кинетической энергии группы молекулы не могут выйти из положений, соответствующих минимуму потенциальной энергии (они как бы задерживаются в этих положениях). В этом случае вращения не происходит, группы только колеблются относительно положений с минимальным значением энергии. Такое явление получило название заторможенного или ограниченного внутреннего вращения. [c.57]

Вследствие ограничения внутреннего вращения в более сложных молекулах вклад крутильных колебаний в процессе релаксации следует учитывать наравне с другими модами колебаний [30]. В большинстве молекул с внутренним вращением полная колебательная энергия релаксирует через крутильное колебание, характеризующееся ввиду низкой частоты высокой вероятностью колебательно-поступательного обмена. Единственным исключением из этого правила является этан (разд. 4.5). Ультразвуковые измерения Холмса и сотр. [62] показали, что углеводороды с прямой цепью (н-пентан и н-гексан), частоты крутильных колебаний которых ниже 100 см , претерпевают колебательно-поступательные переходы почти при каждом столкновении. [c.251]

Изложенное показывает, что только ограниченное внутреннее вращение в цепных молекулах полимера не может определять возникновение той или иной формы полимерных цепей, в особенности в конденсированном состоянии, следовательно, не может определять возникновение тех или иных конформаций цепей, а также сочетаний конформационных изомеров в одной и той же цепи. [c.103]

Ограниченное внутреннее вращение [c.67]

Способ определения величины потенциального барьера, ограничивающего внутреннее вращение в молекуле, может быть иллюстрирован примером этана, который имеет всего двадцать четыре степени свободы. Из них три степени относятся к поступательному движению, три — к вращению, семнадцать — к обычным колебаниям и одна — к ограниченному вращению. Влияние на энергию (отнесенную к 0°К), на теплоемкость и на энтропию каждой из 3+3- -17 или 23 известных степеней свободы может быть учтено путем соответствующего расчета. Значение данной функции (обычно удобнее всего это сделать для теплоемкости или для энтропии) определяют затем экспериментальным путем. Расхождение между измеренной величиной и величиной, подсчитанной для двадцати трех степеней свободы, служит для учета влияния на данный параметр ограниченного внутреннего вращения при данной температуре, в пределах точности экспериментальных измерений и расчетов. Для этана значение величины потенциального барьера, ограничивающего внутреннее вращение, было определено по измерению как энтропии, так и теплоемкости. Результаты обоих методов хорошо согласуются [12. 24]. Аналогичное исследование было проведено с пропаном, причем также получились хорошие результаты [25, 31]. [c.68]

Нам этот вопрос не представляется окончательно решенным. Интуитивным возражением против принятой трактовки является то, что гибкоцепные макромолекулы со слабыми ограничениями внутреннего вращения более похожи на сегментальный газ, которым их обычно моделируют, и соответственно как бы ближе к газу свободных частиц, эквивалентных сегментам. Если отвлечься от размазанности конденсации такого газа из-за малости системы, не ясно, почему этот переход не может быть первого рода. Экспериментальным аргументом в пользу этих [c.124]

В работе Шерага и сотрудников [83] была развита статистическая теория конформационных состояний олиго- и полинуклеотидов. Процесс образования структуры с такими взаимодействиями требует ограничения внутреннего вращения вокруг 7 ковалентных связей пяти связей стержня цепи и двух гликозидиых связей. Увеличение стопкообразной структуры на один мономер накладывает ограничения еще на 6 связей. [c.195]

Энтальпия образования получена из данных, указанных в работе Россини, Вагмана, Эванса, Левина и Джаффе [1249]. Келли [738 рассчитал энтропию из молекулярных данных. Основные частоты, принятые Келли, использованы и здесь при расчете значений теплоемкости для идеального газа. Имеются некоторые сомнения относительно частоты крутильных колебаний Люфт и Тодхантер [8931 вычислили несколько отличающиеся значения, основанные на ограниченном внутреннем вращении. Россини и сотр. [1249] выбрали величины Тт = 193° К, ТЪ = 411,2° К и A.Hv = 8,61 ккал/молъ. [c.248]

В реальных полимерных молекулах, разумеется, атом G4 не может занимать совершенно произвольного положения на поверхности конуса вращения, поскольку вероятность реализации поворота на тот или иной угол Ф определяется условиями взаимной корреляции в пространстве ориентаций структурных элементов цепи. Стерические препятствия, обусловленные взаимодействием между боковыми заместителями цепи, являю гся важнейшим фактором, влияющим на ограничение внутреннего вращения. На рис. III.3 показаны проекции двух низкоэнергетических положений участка простейшей полимерной цепочки (полиметилена) на плоскость, пернен- дикулярную направлению связи С—С. На этом рисунке пунктирож показаны атомы, соединенные с атомами углерода главной цени ранс-ноложение Т) на рисунке соответствует минимуму энергии стерического взаимодействия. Если же метиленовые группы, расположенные под или над центральным атомом углерода на рис. III.3, повернуть на 60°, то в результате сближения водородных атомов стерические препятствия становятся максимальными и соответственно-максимального значения достигает потенциальная энергия фрагмента цепи. При вращении дополнительно еще на 60° (т. е. в целом на угол 120°) вправо или влево возникают так называемые гош-коя-формации (соответственно G и ( ), в которых потенциальная энергия также проходит через минимум, хотя и не такой глубокий, как в транс-положеиш. [c.157]

Для циклооктена известны цис- и транс-шзометры [118] оба они представляют интерес с точки зрения конформационного анализа. г ыс-Изомер в соответствии с предсказаниями, основанными на концепции 1-напряжения [33, 34], имеет очень низкую теплоту гидрирования [85] напротив, для тракс-изомера значение теплоты гидрирования чрезвычайно высоко [85]. В последнем соединении двойная связь и две метиленовые группы образуют тракс-бутеновую структуру, все четыре атома углерода которой будут лежать в одной плоскости. Поскольку при соединении концов бутеновой системы остаются всего четыре атома углерода, в молекуле неизбежны искажения. По-видимому, в этом случае, как и всегда, все валентные углы будут несколько отклоняться от своих обычных значений. Было показано [119], что дипольный момент молекулы имеет аномально высокую для олефинового соединения величину (0,8В). Большое значение дипольного момента было объяснено необ ычной гибридизацией олефиновых углеродных атомов, благодаря которой л-связь приобретает существенную долю 5-характера [119]. Наличие пояса насыщенных атомов углерода, соединяющих концы олефиновой системы, приводит к молекулярной асимметрии, которая не может быть ликвидирована путем вращения пояса вокруг двойной связи, как это возможно в случае больших колец. Соответственно /геракс-циклооктен был получен в оптически активной форме [120, 121]. Аналогичная молекулярная асимметрия, связанная с ограничениями внутреннего вращения, была обнаружена в соединениях ряда анса- [122] и кара-циклофанов [123]. [c.260]

Образец, использованный этими авторами, имел средневесовой люлекулярный вес, равный 435 ООО. Свойства полиэлектролита, которыми он обладал бы в гипотетическом незаряженном состоянии, были получены экстраполяцией данных по рассеянию света к бесконечно большой ионной силе, когда все эффекты, обусловленные наличием зарядов, подавлены (см., однако, раздел 27г) и молекулы полиэлектролита должны вести себя так, как если бы они были незаряжены. Размеры макромолекул, найденные при этих условиях, аналогичны размерам макромолекул производных целлюлозы, ие имеющих заряда. Был сделан вывод, что молекулу в незаряженном состоянии можно описать при помощи эквивалентной статистической цепи, не имеющей ограничений внутреннего вращения (см. раздел 9ж) и состоящей в среднем из 39,5 сегмента, каждый из которых имеет длину 335 А. (На самом деле использованная карбоксиметилцеллюлоза была очень полидисперс-на, так что все экспериментальные данные представляют собой соответствующие средние величины. Для простоты мы опустим все рассуждения о методах усреднения, представляя полученные данные таким образом, как если бы образец был монодисперсным.) Если все конформации этой макромолекулы имеют одинаковую энергию, что справедливо для гипотетического незаряженного состояния, то радиус инерции, который дается уравнениями (9-17) и (9-38), равен 860 А. [c.563]

Незаряженный полимер описывали в виде эквивалентной цепи, не имеющей никаких ограничений в отношении углов между сегментами статистической цепи. Средняя величина у равна 90°, а среднее значение osy равно нулю и среднее расстояние между концами цепи дается выражением h =Oj lj(. В случае заряженного полииона меньшие значения у приводят к более низким величинам U y) [уравнение (26-61)]. Таким образом, точно так же, как цепь полиметилена, рассмотренная в разделе 9г, более вытянута, чем цепь, не имеющая ограничений внутреннего вращения, которая рассмотрена в разделе 9в. По аналогии с уравнением (9-13) получаем [c.564]

Молекулы типа симметричного волчка могут совершать низкочастотные крутильные колебания. Возможно ограниченное внутреннее вращение одной группы атомов относительно другой. Поскольку в таких молекулах внутреннее вращение не изменяет дипольного момента, его нельзя обнаружить непосредственно по спектру поглощения. Однако вследствие изменения во взаимодействии симметричных групп, например в СНдЗШд или СНдСРд, при отклонении атомов от положений равновесия может возникать влияние крутильных колебаний на момент инерции относительно одной из осей. [c.297]

В предыдущей главе был рассмотрен вопрос о корреляции между объемным эффектом и энтропией активации в ряду однотипных реакций. Объемный эффект активации связан не только с энергией, но и с энтропией активации вследствие происходящего в процессе активации ограничения теплового движения частиц. В недавно выполненной работе Б. С. Эльянова с соавторами, которая будет детально рассмотрена в главе II части 3 книги, указывается, что пространственные затруднения приводят к ограничению внутреннего вращения пространственно отталкивающихся атомов, т. е. обусловливают уменьшение свободного объема. Таким образом, чем больше пространственная затрудненность (в ряду однотипных реакций), тем больше отрицательная величина объемного эффекта активации. Мы приходим здесь к тому же выводу, который следовал из рассмотрения изменений собственного объема (стр. 275) чем больше пространственная затрудненность реакции, тем в большей степени она ускоряется давлением. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология