Пределы точности измерения величин поглощений

Общепринятой количественной оценкой воспроизводимости служит относительное стандартное отклонение, т. е. отношение (в процентах) абсолютного стандартного отклонения к среднему значению содержания, полученному из ряда измерений. Воспроизводимость данного метода зависит от качества проверки и контроля аналитиком различных этапов анализа. Исследование различных методов определения следов показало, что воспроизводимость меняется в широких пределах. Так, относительное стандартное отклонение оптических спектральных методов, равное 1—3%, можно получить при помощи нлазматрона, используемого для анализа растворов. Стандартное отклонение методов анализа с дугой постоянного тока составляет 15—25%. На воспроизводимость влияют гомогенность пробы, метод введения пробы в разряд, процессы возбуждения и поглощения, стабильность приемников излучения (электронных или фотографических). Различные аналитические методы обладают различной степенью воспроизводимости, причем все методы определения следов элементов имеют общее ограничение по мере приближения к пределу обнаружения величина наблюдаемого сигнала стремится к величинам случайных отклонений этого сигнала. Как правило, относительные отклонения являются наибольшими вблизи предела обнаружения и уменьшаются до минимума при несколько больших концентрациях. Поскольку воспроизводимость определяет точность анализа , интересна в таком случае правильная оценка самой воспроизводимости. [c.20]

Наблюдаемая кривая вращательной дисперсии обусловлена не только рассматриваемым хромофором другие хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, также дают, и иногда весьма значительный, вклад в оптическое вращение, измеряемое в видимой области спектра. Вращательную дисперсию с достаточной степенью точности можно приписать данному хромофору только в том случае, если фон, создаваемый хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области, будет мал по сравнению с величиной рассматриваемого эффекта Коттона. Однако может случиться, что характерный вклад данного хромофора в измеряемое оптическое вращение нельзя выделить из полной кривой вращательной дисперсии. Круговой дихроизм не имеет таких недостатков, так как хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не дают заметного вклада в эффект в пределах рассматриваемой области спектра. Типичный пример приведен на рис. 10. Сопряженные двойные связи, которые, несомненно, оптически активны, дают отрицательный сплошной фон высокой интенсивности, полностью маскирующий оптическое вращение карбонильной группы в положении 17, хотя оптическая активность этой группы очень велика. Круговой дихроизм карбонильной группы 17-кетона проявляется очень хорошо. Кривая кругового дихроизма ограничивается только со стороны коротких длин волн, где поглощение становится настолько большим, что измерения невозможны. [c.34]

Полимерам с положительным коэффициентом теплового расширения (например, полистирол) при комнатной температуре свойственны такие же тепловые эффекты при упругой деформации, как и для стали. На рис. 250 записаны тепловые эффекты, полученные для полоски полистирольной пленки толщиной 0,1 мм, подвергнутой горячему вытягиванию. Полоска была вырезана вдоль оси растяжения, т. е. вдоль оси ориентации макромолекул. Как видно из рисунка, поглощение тепла происходит в момент приложения напряжения, а выделение тепла — в момент снятия нагрузки. Как и следует для обратимых процессов, величины противоположных тепловых эффектов приблизительно одинаковы с точностью в пределах ошибки эксперимента. Если же образец вырезают перпендикулярно к направлению ориентации молекул, тепловой эффект имеет иной характер [3]. Подобные различия были обнаружены и для коэффициентов теплового расширения [6]. Однако в данном случае измеренный тепловой эффект и рассчитанный по уравнению (Х-7) различаются больше, чем для стали. [c.347]

В этих работах осуществлен также по возможности всесторонний учет факторов, искажающих результаты измерений, о которых говорилось выше. Полученные в работах [24, 51] данные, относящиеся к ряду веществ различных классов, свидетельствуют о том, что в области полосы поглощения в пределах точности измерений интенсивности линий комбинационного рассеяния, отнесенные к величине / в, пропорциональны показателю поглощения, т. е. удовлетворяется формула (5.64). В качестве иллюстрации на рис. 14 и 15 приведены результаты измерений для гексадиена-2,4 и бензола ). Как можно видеть, точки, соответствующие интенсивностям линий комбинационного рассеяния, хорошо укладываются на сплошные кривые, соответствующие измеренным значениям показателя поглощения для возбуждающих линий. В случае бензола было исследовано несколько линий. Их [c.85]

Выбор величины Тсх, близкой к величине Т2, при использовании пикового способа регистрации является оптимальным с точки зрения достижения минимальных пределов обнаружения и увеличения точности измерений с графитовой кюветой. Однако следует отметить, что выполнение этого условия приводит к тому, что амплитуда деформированных регистрирующим устройством импульсов (Омакс) составляет всего 0,4 от истинной величины поглощения в максимуме ( >о). Данное обстоятельство ограничивает сверху диапазон измерения оптических плотностей. Действительно, отклонение градуировки от линейности, которое обычно проявляется при оптических плотностях <0,8—1,0, при использовании инерционных схем регистрации (тсх тг) становится ощутимым уже при оптических плотностях 0,3—0,4. [c.269]

Смещение максимума полосы. Во всех случаях (кроме диэтил-амина) образование Н-связи вызывало низкочастотный сдвиг полосы поглощения как на основном тоне, так и на обертонах валентных колебаний. Относительные смещения А /х, как правило, различны для основного тона и первого обертона, что свидетельствует об изменении механической ангармоничности колебаний. Тем не менее между упомянутыми величинами суидест-вует определенная корреляция, которую в пределах точности измерений можно считать линейной. [c.20]

Как видно из таблицы, между данными различных авторов существуют заметные расхождения в величине коэфициентов погашения, особенно для максимумов наиболее узких полос (например, до 15% для полосы 254 т л). Характерно, что в этих случаях результаты, полученные с помощью спектрографа и спеккер-фотометра [25, 39], неизменно выше, чем при фотоэлектрических измерениях [32, 35]. Это обстоятельство, а также характер спектра бензола, имеющего исключительно узкие и резкие полосы поглощения, заставляют предполагать, что фотоэлектрические измерения проводились с недостаточно узкими щелями, и побуждают принять для максимумов полос 260,4 ш л, 254,2 т лм 248,5 т л данные работ [25,39] как более надежные. Остальные величины, принятые в качестве наиболее надежных, представляют собой данные Хогнеса и соавторов [32], в основном совпадающие с данными Танниклифа и соавторов [53]. Положение полос совпадает в пределах воспроизводимости измерений [32] и обычной точности фотоэлектрических спектрофотометров [23], в связи с чем данные усреднены. [c.385]

Зависимость точности измерений от величины измеряемого Пропускания. Как было показано выше (стр. 85), ошибка определения концентрации очень сильно зависит от величины измеряемого пропускания. При работе с любыми объемами растворов нужно, чтобы их величина пропускания лежала в пределах между 20% и 70%. Если после приготовления раствора выяснилось, что интенсивность его поглощения слишком мала и величина пропускания составляет, допустим, 90—95%, то измерение с такими растворами проводить не следует, так как в этом случае могут быть допущены большие ошибки. Если не хотят готовить раствор снова, имеется только один выход, а именно перевести раствор в другую кювету с большей толщиной поглощающего слоя. Например, если перевести раствор из кюветы с толщиной слоя 1 ш в кювету с толщиной слоя 5 см, то величина Igуменьшится в 5 раз, а погло- [c.98]

Импульсный метод с применением в качестве адсорбата был спользован для оценки величины адсорбции и дисперсност несенной пластины, никеля и иридия Однако применение водород наиболее часто используемого в статических методах, осложняется в условиях хроматографических опытов двумя обстоятельствами. Первое состоит в том, что водород адсорбируется на этих металлах обратимо и необратимо с различной прочностью связи с поверхностью, поэтому возникает необходимость в оценке обеих адсорбированных форм. Величина необратимо адсорбированного водорода может быть определена по количеству поглощенных порций водорода. Точный учет небольшой по величине обратимой адсорбции водорода не всегда возможен, особенно При медленной десорбции, когда концентрация выделяющегося с катализатора и поступающего в газ-носитель водорода может оказаться за пределами чувствительности детектора. Грубер и Хаузен оценили общую величину адсорбции водорода на платиновом катализаторе при 60 —370° С суммированием количества необратимо связанного водорода и обратимо адсорбированного, рассчитанного из растянутой границы хроматограммы. Второе затруднение связано с тем, что в импульсном методе удобно работать с небольшими порциями адсорбата (менее I см ), обеспечивающими линейную зависимость сигнала катарометра от концентрации, которая соответствует парциальному давлению 5— 10 лж рт. ст., в то время как для достижения монослойного покрытия поверхности металла водородом часто необходимы значительно большие давления. Поэтому для вычисления поверхности нанесенного металла приходится применять довольно далекую экстраполяцию величин адсорбции в область высоких давлений . Учитывая, что водород для некоторых металлов, является наиболее подходящим адсорбатом, необходимы дальнейшие исследования по выбору оптимальных условий проведения экспериментов, обеспечивающих максимальную точность измерений его адсорбции импульсным методом. [c.218]

Н-связь, независимо от длины и разветвленности углеродно цепи, наличия сильных электроотрицательных групп или, как это было показано в некоторых случаях, замещения в Н-связи атома водорода иа дейтерий. Эти данные не подтверждают предположения о том, что дейтериеваи связь прочнее водородной (см. [2 36, 2137]). Число работ, в которых изучались кислоты в жидкой и твердой фазах, иевел1Ш0, поэтому сделанные выше выводы нельзя распространять и на эти фазы. Наиболее достоверное значение для жидкой фазы —АЯ 6,7 ккал/моль (стеариновая кислота, 117891) лежи г с пределах погрешности приведенной выше величины. Метод поглощении звука дает, по-видимому, заниженные значения АН (на 2—4 ккал/моль), которые в настоящее время следует рассматривать как лежаш,ие за пределами погрешности значений, полученных другими методами. Аллен и Кал-дин [251 пришли к выводу, что данные, полученные по методу плотности нара, имеют точность 0,1—0,2 ккал/моль спектроскопические измерения менее точны, их погрешность составляет +1 ккал/моль. Данные, полученные разными экспериментаторами, не попадают в указанный предел погрешности. Определение энтропии производится с меньшей точностью, только [c.182]

Обсуждается проблема точности и воспроизводимости измерения сольватохромных сдвигов. Измерены 7Ф спектры поглощения м-нитробензойного альдегида в н-гептане и п-нйтробензойной кислоты в этаноле. Показано, что в последнем случае положение максимума поглощения зависит от концентрации п-нитробензойной кислоты. Оценены возможные пределы относительных погрешностей в величинах сольватохромных сдвигов. [c.699]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология