Полиарилаты синтез. синтез полиарилатов

Рассматриваемая техника поликондеисации успешно применяется для синтеза полимеров из многих дифенолов, и, по-видимому, она вообще применима для синтеза полиарилатов из тех дифенолов, натриевые соли которых растворимы в воде. Особенно она рекомендуется для получения полиэфиров из хлорангидридов ароматических кислот, поскольку они трудно гидролизуются сильнощелочными растворами солей дифенолов. [c.149]

Полиэфиры дифенилолпропана и ароматических двухосновных кислот. Полиарилаты. Полиэфиры различных дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов носят название полиарилатов. В качестве двухатомного фенола в синтезе полиарилатов может быть использован дифенилолпропан . Коршак, Виноградова и др. получили большое число полиарилатов взаимодействием дихлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, в частности с дифенилолпропаном [c.47]

Как будет показано в главе 7 части II, для синтеза полиарилатов применялись и карборансодержащие исходные компоненты. Наиболее интересные карборан- [c.162]

Интересен вопрос равновесности процесса при высокотемпературном методе синтеза полиарилатов поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами. [c.11]

Применение этих бисфенолов при синтезе полиарилатов в смеси с обычными бисфенолами открывает, например, возможность четкого регулирования содержания по полимерной цепи реакционноспособных групп. Такие полимеры выгодно отличаются от широко известных алкидных полимеров своей линейной структурой, высокой температурой размягчения, высокой молекулярной массой, равновесным распределением по цепи свободных гидроксильных групп. [c.20]

Вьшадение полимера из раствора в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации в принципе не препятствует дальнейшему росту его молекулярной массы, который происходит за счет взаимодействия концевых групп макромолекул друг с другом и с исходными соединениями [238, 240, 241]. Оптимальными условиями синтеза полиарилатов в гетерогенной системе является хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [241]. [c.51]

Химическое строение полиарилатов фенолфталеина и ароматических дикарбоновых кислот определяет высокую жесткость их макромолекул. Поэтому при синтезе таких полиарилатов в дитолилметане, который не является растворителем образующегося полимера, свободная энергия образования свернутых макромолекул должна быть меньше свободной энергии образования развернутых. Это-то и приводит к отбору в процессе синтеза глобулярных форм макромолекул, что и обуславливает у полиарилата фенолфталеина, синтезированного в дитолилметане, глобулярный тип надмолекулярной структуры. При синтезе же полиарилата фенолфталеина в "хороших" растворителях, например в а-хлорнафталине или нитробензоле, преимущественно синтезируются развернутые (вытянутые) макромолекулы. В результате этого возникают фибриллярные надмолекулярные структуры. Полимеры же с такой надмолекулярной структурой, естественно, обладают лучшим комплексом физико-механических свойств, как это можно видеть из табл. 4.14 на примере полиарилатов изофталевой кислоты и фенолфталеина, синтезированных в разных средах. [c.93]

Сведения об использовании фенолфталеина для получения полиэфиров, алкидных, эпоксидных, фенолформальдегидных и других полимеров начали появляться в патентах и публикациях начиная с 40-х годов [3, 5]. Характерным для них было то, что фенолфталеин применялся просто как один из диолов без учета его специфического влияния на свойства полимеров. Началом систематических целенаправленных работ по кардовым полимерам следует считать синтез высокомолекулярных полиарилатов фенолфталеина и различных дикарбоновых кислот, осуществленный в 1961 г., когда, по существу впервые, было обращено внимание на специфический вклад кардовой фталидной группировки в формирование комплекса свойств полимеров [6, 7]. [c.106]

Синтез кардовых полиарилатов на основе таких трифункциональных мономеров, как 2-Р-гидроксиэтил-3,3-бис(4-гидроксифенил)фталимидин или имид фенолфталеина, целесообразно осуществлять межфазной поликонденсацией, поскольку при этом при подборе соответствующих условий удается получать линейные высокомолекулярные полиарилаты со свободными этокси- или имидными группами [16, [c.108]

Положительное влияние кардовых группировок на теплостойкость полиарилатов стимулировало синтез и исследование простых ароматических полиэфиров, содержащих их в своем составе [18,49, 51, 95-108]. [c.114]

Полиарилаты могут быть получены взаимодействием дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов, диацетатов двухатомных фенолов и дикарбоновых кислот из двухатомных фенолов и эфиров дикарбоновых кислот. Однако наибольшее значение приобрел синтез полиарилатов при использовании в качестве кислотного агента дихлораигидридов дикарбоновых кислот. [c.155]

Конструирование такой полимерной цепи достигается за счет использования для синтеза полиарилатов, наряду с обычными исходными, хромофорсодержащих двухатомных фенолов и дихлораигидридов дикарбоновых кислот. Так, осуществлено получение и исследованы свойства однородных и смещанных полиарилатов, содержащих в цепи остатки антрахинона или азогруппу, на основе таких соединений, как дихлорангидриды 3,3 - и 4,4 -азобензолдикарбоновых кислот, 2,2 - и 4,4 -дигидроксиазобензолов, 4,4 -дигидрокси(этокси)азобензола, 4,4 -дигидрокси-(пропокси)азобензола, хинизарина, ализарина, ализаринового синего. Использование при синтезе таких полиарилатов в качестве кислотного агента хлорангидрида фумаровой кислоты позволило получить окрашенные полиарилаты, способные к сополимеризации с различными непредельными мономерами. В табл. 2.1 приведены примеры этих полимеров. [c.158]

Это имеет большое значение при синтезе высокоплавких полиарилатов, так как в этом случае можно успешно осуществлять поликонденсацию до высокой степени завершенности реакции без разложения образующегося полимера. [c.156]

Большое внимание уделялось изучению закономерностей и синтезу полиарилатов также межфазной и акцепторно-каталитической полиэтерификацией [4, 11, [c.157]

Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами была успешно использована для синтеза полиарилатов разнообразного химического строения. Обширный цикл исследований был вьшолнен в области кардовых полиарилатов [11, 12, 15, 33, 56, 57, 71-115]. В главе 1 части II уже были [c.157]

Синтез полиарилатов стремятся осуществлять и такими сравнительно новыми методами поликонденсации, как "прямая" [69, 146, 242-258], "активированная" [69, 146, 259, 260] и "силилированная" [146, 261-271] поликонденсация (см. главу 8 части II). Хотя подчас этими новыми методами возможно получение высокомолекулярных полиарилатов, однако во многих случаях это не удается. [c.163]

Безусловно, эти методы синтеза полиарилатов еще требуют своего дальнейшего развития и совершенствования. [c.163]

Синтез полиарилатов по этой реакции может быть осуществлен несколькими способами. [c.105]

Подбирая соответствующие растворители, можно повлиять на степень упорядоченности полимерных цепей, конформацию и конфигурацию макромолекул и др. Так, при синтезе полиарилатов в растворителе, к-рый хорошо растворяет мономеры, но плохо — полимер, происходит сворачивание образующихся макромолекул в глобулы. Напротив, синтез полиарилатов в растворителе, к-рый хорошо растворяет образующийся полимер, приводит к возникновению фибриллярных макромолекул, что обусловливает лучший комплекс физико-механич. свойств полимера. [c.433]

Для синтеза полиарилатов, как и для синтеза полиоксиэфиров (см. гл. II), применяют различные бисфенолы, например бисфенол А, фенолфталеин и т. д. [c.251]

Основные закономерности синтеза полиарилатов высокотемпературной (220° С) поликонденсацией подробно описаны в литературе [c.93]

Процесс синтеза полиарилатов в большой степени зависит от природы органического растворителя, концентрации и чистоты реагентов, температуры реакции, скоростей подачи реагентов и перемешивания реакционной смеси, природы поверхностно-активных веществ и др. Большое влияние оказывает величина поверхности раздела фаз, которую регулируют путем введения поверхностноактивных веществ, изменением интенсивности перемешивания а также с помощью соответствующих конструкционных элементов в реакторе Полиарилаты на основе диана (Д-4) с высоким молекулярным весом и выходом (90—95%) могут быть получены методом межфазной поликонденсации также и в проточной системе [c.93]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

Для поликоиденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА было выявлено влияние на акцепторно-каталитическую поликонденсацию природы реакционной среды [66, 67]. Установлено, что отсутствие полной растворимости исходных соединений в реакционной среде является существенным препятствием для получения высокомолекулярного полимера. На величину молекулярной массы образующегося полимера значительное влияние оказывают такие свойства реакционной среды, как ее полярность, способность растворять исходные реагенты и полимер. Найдены оптимальные величины полярности реакционной среды и ее способности вызывать набухаемость полимера, при которых создаются благоприятные условия для синтеза высокомолекулярных полиарилатов в гетерогенных условиях. При исследовании зависимости молекулярной массы образующегося полимера от состава бинарной реакционной смеси (смесь ацетона с бензолом) оказалось, что полиарилат с наиболее высокой молекулярной массой получается при содержании в реакционной среде 30-40 об.% ацетона. В этой среде удалось синтезировать полиарилат с очень высокой молекулярной массой - 250000, Г р = 10 дл/г (в ТХЭ) [67]. Вообще же оптимальными условиями синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гетерогенных условиях являются хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [58, 66-70]. [c.108]

ДлЯ сопоставления скоростей процессов поликонденсации, относящихся к разным кинетическим группам, представлено изменение во времени приведенной вязкости полиарилатов, синтезируемых акцепторно-каталитической полиэтери-фикацией [200] (рис. 4.2) и высокотемпературной [145] (рис. 4.3). Если в первом случае при 50 °С рост молекулярной массы (а также и выхода) прекращается к 5-й минуте, то при синтезе полиарилата в отсутствие третичного амина при 220 °С на это требуются часы. С большой скоростью протекает такая неравновесная поликонденсация, как низкотемпературное полиамидирование [201-203]. Например, поликонденсация хлорангидрида изофталевой кислоты с анилинфталеином в ДМАА при - 30 °С заканчивается за несколько минут [201]. [c.46]

Правда, в ряде случаев неравновесной поликонденсацни влияние соотношения исходных веществ проявляется своеобразно в силу специфики определенных процессов (например, межфазных), когда могут влиять различные кинетические и диффузионные факторы [4, 8]. Для большинства же процессов поликонденсацни полимеры максимальной молекулярной массы получаются, когда исходные вещества берутся в реакцию в эквимольном соотношении. Например, это имеет место при синтезе полиарилатов как высокотемпературной, так и акцепторно-каталитической и межфазной поликонденсацией при получении полиамидов акцепторнокаталитической поликонденсацией, при поликонденсацни дихлораигидридов и дигидразидов дикарбоновых кислот в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА), при взаимодействии ДХЭ с дихлорбензолом и многих других случаях [3,4]. [c.88]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

Был вьшолнен цикл исследований по изучению закономерностей образования полиарилатов фенолфталеина акцепторно-каталитической поликонденсацией [8, 63-68]. Прежде всего следует отметить, что синтез полиарилатов этим методом протекает быстрее и в более мягких условиях, чем в случае высокотемпературной поликонденсации в растворе. В частности, при поликонденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА в ДХЭ при 50 °С через 5 мин образуется полимер с выходом, близким к количественному, и с приведенной вязкостью 11, = -0,9 дл/г (в ТХЭ) [65]. [c.108]

Эти данные показывают, что синтез смешанных полиарилатов такого типа, содержащих в цепи свободные гидроксильные группы, целесообразно проводить в две стадии. Первую стадию - поликонденсацию двухатомного фенола с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты - следует проводить при повышенной температуре (до 220 °С). Вторая стадия (после вступления в реакцию всего двухатомного фенола) - поликонденсация образованного полиарилата с алифатическим многоатомным спиртом. Эту стадию процесса необходимо осуществлять при более низких температурах (110-150°С), что позволяет достичь достаточно высокой степени завершенности реакции без преждевременного отверждения образующегося продукта [37, 55]. [c.157]

Применение для синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической поликонденсации при использовании в качестве исходных бисфенолов, имеющих в своей молекуле фрагменты с заторможенным внутренним вращением, например о,о -дизамещенных 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропанов, открыло возможность получения стереорегулярных полиарилатов [68, 145, 149-160]. Макромолекулы таких полиарилатов содержат регулярные последовательности устойчивых поворотных изомеров (см. подразд. 4.2.7.6 части I, схема 4.Е). [c.158]

Широкие возможности направленного регулирования свойств полиарилатов открывает синтез смешанных полимеров на основе смеси нескольких дихлорангид-ридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, а также, как это было отмечено в части I, синтез блок-сополимеров с полиарилатными фрагментами в цепи [15, 33, 68, 116-148]. [c.162]

Выше нами были рассмотрены синтез и свойства полиарилатов различного строения и отмечено, что наиболее перспективным методом их получения является поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами, осуществляемая в разных вариантах. Однако имеются попытки получения полиарилатов и другими способами [146]. К новым методам синтеза полиарилатов относится их получение методом "карбонилизационной" поликонденсации за счет использования в поликонденсационном процессе в качестве кислотного компонента не традиционных дикарбоновых кислот или их производных, а монооксида углерода и дигалогенароматических соединений в сочетании с бисфенолами в присутствии палладиевых катализаторов. Так, взаимодействием 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана (или других бисфенолов), бис(4-бромфенил)оксида и монооксида углерода в присутствии палладиевых катализаторов при 115 °С в хлорбензоле получены полиарилаты со средними значениями характеристической вязкости [236-241]. [c.163]

Для синтеза карборансодержащих полиарилатов с диариленкарборановыми фрагментами в цепи применялись как дихлорангидриды карборансодержащих дикарбоновых кислот 1,2- и 1,7-бис(4-карбоксифенил)карбораны, так и карборансо-держащий бисфенол 1,2-бис(4-гидроксифенил)карборан (фенолкарборан). Синтез полиарилатов был осуществлен методами акцепторно-каталитической и высокотемпературной полиэтерификации. Закономерности образования этих полимеров и их свойства рассмотрены в ряде работ [15, 30, 31, 102-127]. [c.261]

Так, карбонилизационная поликонденсация была использована для синтеза полиарилатов и жирно-ароматических полиэфиров [81, 83-87]. В первом случае получались полимеры с логарифмической вязкостью растворов в о-хлорфеноле при 30 °С до 0,69 дл/г. Величины логарифмической вязкости жирно-ароматических полиэфиров были меньше и составляли 0,18-0,36 дл/г [81, 86]. Поликонденсацию 4,4 -дибромдифенилоксида и 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана осуществляли при 115 °С за 3 ч (атмосфера СО, хлорбензол) в присутствии в качестве основания [c.291]

По второму способу синтез полиарилатов проходит nipn низкой температуре — на поверхнбсти раздела фаз или в апротонном растворителе. Реакция на границе раздела фаз протекает на поверхности [c.105]

Полиарилатами называются полиэфиры, получаемые взаимодействием бисфенолов с дихлорангидридами ароматических кислот. Обычно в промышленности для синтеза полиарилатов используют смесь дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот, а также бисфенолов — дифенилолпропана (полиарилаты Д) или фенолфталеина (полиарилаты Ф). [c.206]

Применение газовой хроматографии для оценки побочных обменных реакций, протекающих в процессе синтеза полиарилатов методом высокотемпературной поликонденсации из хлорархгидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов, описано в работе Коршака и сотр. [66]. В связи с тем что синтез полиарилатов различного строения, но с одинаковыми молекулярными характеристиками (молекулярный вес, полидисперсность) затруднен, исследование влияния химической структуры бисфенольного компонента полиарилатов на обменные реакции было проведено на модельных соединениях. Переэтерификацию дибензоатов замещенных диоксидифенилметанов проводили фенолом или д-хлорбензойной кислотой. Степень конверсии определяли газо-хроматографическим методом с помощью калибровочных графиков по количеству вступившего в реакцию фенола или по количеству образовавшейся бензойной кислоты. Этим методом были определены константы скорости нереэтерификации для бисфенолов различного строения. Газо-хроматографический контроль стадии нереэтерификации и аминолиза в процессе синтеза полиуретанов был применен в работе [66а]. [c.106]

Однородные и смешанные полиарилаты синтезированы взаимодействием хлорангидридов дикарбоновых кислот с различными двухатомными фенолами в среде высококипящего рас1во-рителя при повышенной температуре 2211-2219 применение при синтезе полиарилатов наряду с двухатомными фенолами многоатомных алифатических спиртов типа глицерина, триметилолпропана, трйметилолэтана, а также использование при синтезе полиарилатов аллилзамещенных одно- и двухатомных фенолов позволило получить полиарилаты, обладающие термореактивными свойствами 2220-2222 [c.195]

Метод межфазной поликонденсации был успешно использован для синтеза полиарилатов различного строения 22 -225в [c.196]

Так, Кноблох и Раушер применили этот метод для синтеза полиарилатов из 1,1-ферроцендикарбонилхлорида, диана и гидрохинона. Коршак, Виноградова и Лебедева 2243-2245 пользовали его для получения полиарилатов быс-фенолов и дикарбоновых кислот, содержащих в цепи двойные связи (за счет использования для синтеза хлорангидридов непредельных одноосновных или двухосновных кислот), а также для синтеза привитых и блоксополимеров. В частности, методом межфазной поликонденсации ими были получены привитые и блоксополимеры на основе фенолформальдегидной смолы, хлорангидрида изофталевой кислоты и диана 22 , 2245 Акутин с сотр. 22 методом межфазной поликонденсации синтезировали полиэфироэпоксидные смолы из хлорангидридов дикарбоновых кислот, двухатомных фенолов и эпихлоргидрина. [c.197]

Первые два способа не могут быть с успехом применены для получения полиарилатов, обладающих высокими температурами размягчения. Для синтеза высокоплавких полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот целесообразно использовать по следний способ, применяя в качестве кислотного агента реакционноспособный хлорангидрид дикарбоновой кислоты. В этом случае поликонденсация может быть осуществима при повышенной температуре или как межфазная поликонденсация при комнатной температуре. Сведения о синтезе полиарилатов различными способами приведены в работах 2022, 2024, 2109.21 ю, 218o-2ib2 2211-2225, 2236, 2247-2249. 225, 2253, 2254, 2256, 4424 [c.259]

По данным Егоровой, Коршака л Лебедева [565], в процессе синтеза полиарилатов имеет место конкуренция между реагарями хлорангидрида с фено.чятным и гидроксильным ионами [c.121]

Экспериментальной моделью аппарата для синтеза полиарилатов послужил цилиндрический сосуд с тремя расположенными по высоте вала двухлопастными мешалками (рис. 1), снабженный термо-статирующей рубашкой. Растворы исходных реагентов непрерывно при перемешивании подавались в аппарат дозирующими насосами НШ-0,8. Полимер из реактора направ.чяли на нутч-фильтр с мешалкой, где многократно промывали дистиллированной водой (до отсутствия ионов хлора) и сушили в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в смеси фенола с тетрахлорэтаном определяли по вискозиметру Оствальда — Пинкевича при 25° С. В ходе экспериментов изменяли концентрацию и соотношение исходных реагентов, интенсивность перемешивания и время пребывания ингредиентов в реакторе. Опыты проводились в основном без добавления эмульгаторов. [c.182]