Акцепторно-каталитическая поликонденсация

К недостаткам неравновесной поликонденсации, осуществляемой в растворе или межфазным путем, относятся использование больших количеств органических растворителей, применяемых при проведении процесса и последующей очистки полимера, токсичность в ряде случаев таких растворителей, необходимость полного удаления из полимеров низкомолекулярных продуктов реакции, например неорганических солей, в случае межфазной поликонденсации, хлоридов третичных аминов при акцепторно-каталитической поликонденсации и т.п., регенерация растворителей и осадителей, коррозия аппаратуры и ряд других [4, 7а, 22]. [c.17]

Развитие теории неравновесной (необратимой) поликонденсации, успехи в области ее препаративных методов создали широкие предпосылки по синтезу блок-сополимеров поликонденсационного типа. В первую очередь это относится к акцепторно-каталитической поликонденсации [4, 13, 15, 17], мягкие условия протекания которой позволяют осуществлять синтез блок-сополимеров при практически полном подавлении обменных процессов и открывают возможность, при должном знании закономерностей процесса, формирования блок-сополимеров непосредственно из мономеров (см. подразд. 4.2.6.1). Еще большие перспективы управления микроструктурой полимерной цепи в области поликонденсационных блок-сополимеров, а следовательно и их свойствами, открываются при использовании в качестве исходных веществ для их синтеза олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [13, 15, 27, 69а, 344-370]. [c.80]

Оказалось, что вне зависимости от того, осуществляли ли синтез полимера акцепторно-каталитической поликонденсацией в среде ацетона в присутствии ТЭА или высокотемпературной поликоиденсацией в среде хлорированного дифенила или а-хлорнафталина, образующийся полимер имел кристаллическую структуру (степень кристалличности 35-55%) и не растворялся, за исключением ТГФ, ни в одном из известных для полиарилатов растворителей. Наиболее высокой кристал- [c.265]

Сведения о синтезе и исследовании кардовых полиарилатов содержатся в ряде работ [2-4, 6-89]. Наиболее целесообразным методом их получения является поликонденсация дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, имеющих в своем составе кардовые группировки, которая может быть осуществлена с учетом строения исходных мономеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе как акцепторно-каталитическая поликонденсация или межфазным путем [8, 10-12, 14, 15, 49, 50, 55-58]. [c.106]

Для количественной оценки микроструктуры макромолекул сополимеров, содержащих фрагменты "голова к хвосту (сополимеры синтезировали тремя различными способами введения компонентов в зону акцепторно-каталитической поликонденсации в растворе), применяли метод спектроскопии ЯМР Н [13], используя для полного описания строения макромолекул коэффициенты микрогетерогенности (/1 ), направленности (Ад), селективности (Ks) [16, 17]. [c.181]

Акцепторно-каталитической поликонденсацией осуществлен синтез полиэфиров на основе дихлораигидридов м- и и-карборандикарбоновых кислот [30, 32, 34]. В качестве гидроксилсодержащих компонентов использовались как алифатические [c.252]

Для поликоиденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА было выявлено влияние на акцепторно-каталитическую поликонденсацию природы реакционной среды [66, 67]. Установлено, что отсутствие полной растворимости исходных соединений в реакционной среде является существенным препятствием для получения высокомолекулярного полимера. На величину молекулярной массы образующегося полимера значительное влияние оказывают такие свойства реакционной среды, как ее полярность, способность растворять исходные реагенты и полимер. Найдены оптимальные величины полярности реакционной среды и ее способности вызывать набухаемость полимера, при которых создаются благоприятные условия для синтеза высокомолекулярных полиарилатов в гетерогенных условиях. При исследовании зависимости молекулярной массы образующегося полимера от состава бинарной реакционной смеси (смесь ацетона с бензолом) оказалось, что полиарилат с наиболее высокой молекулярной массой получается при содержании в реакционной среде 30-40 об.% ацетона. В этой среде удалось синтезировать полиарилат с очень высокой молекулярной массой - 250000, Г р = 10 дл/г (в ТХЭ) [67]. Вообще же оптимальными условиями синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической полиэтерификацией в гетерогенных условиях являются хорошая растворимость исходных соединений в реакционной среде, значительная набухаемость полимера в малополярной среде или высокая полярность среды, когда набухаемость полимера в растворителе незначительна [58, 66-70]. [c.108]

Разработка каталитических процессов поликонденсации способствовала получению теплостойких полимеров с высоким выходом, высокой молекулярной массой и (в случае полимеров циклоцепного строения) высокой степенью циклизации. Акцепторно-каталитическая поликонденсация бисфенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот, протекающая в мягких условиях в присутствии третичных аминов, являющихся катализаторами этого процесса и акцепторами выделяющегося хлористого водорода [3], приводит к получению полимеров следующего строения [c.22]

Аналогичные закономерности установлены в работах Коршака и сотр. [100, 101] при исследовании влияния условий синтеза на строение поли-арилатов, получаемых из мономеров с несимметричным расположением функциональных групп. С помощью ПМР-спектроскопии показано, что неравновесная акцепторно-каталитическая поликонденсация /3-оксиэтилового эфира ДФП —. [c.121]

Вообще же вопрос о влиянии природы растворителя на процесс образования полимера низкотемпературной (акцепторно-каталитической) поликонденсацией (стр. 9) довольно сложен. В самом деле, в данном процессе на его протекание могут оказывать влияние не только полярность растворителя, его способность растворять исходные соединения и получающийся полимер, но и возможность растворителя вступать с исходными веществами В побочные реакции, катализировать те или иные процессы. [c.529]

Был вьшолнен цикл исследований по изучению закономерностей образования полиарилатов фенолфталеина акцепторно-каталитической поликонденсацией [8, 63-68]. Прежде всего следует отметить, что синтез полиарилатов этим методом протекает быстрее и в более мягких условиях, чем в случае высокотемпературной поликонденсации в растворе. В частности, при поликонденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА в ДХЭ при 50 °С через 5 мин образуется полимер с выходом, близким к количественному, и с приведенной вязкостью 11, = -0,9 дл/г (в ТХЭ) [65]. [c.108]

Применение для синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической поликонденсации при использовании в качестве исходных бисфенолов, имеющих в своей молекуле фрагменты с заторможенным внутренним вращением, например о,о -дизамещенных 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропанов, открыло возможность получения стереорегулярных полиарилатов [68, 145, 149-160]. Макромолекулы таких полиарилатов содержат регулярные последовательности устойчивых поворотных изомеров (см. подразд. 4.2.7.6 части I, схема 4.Е). [c.158]

Кроме того, пиридин играет роль акцептора образующегося в ходе реакции хлористого водорода. В данном случае связывание низкомолекулярного продукта поликонденсации акцептором не является необходимым условием получения полимера с высокой мол. массой, т. к. взаимодействие фосгена с бисфенолом — практически необратимый процесс (константа равновесия равна 10 —10 ). Иная картина наблюдается при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых к-т с диаминами. Реакционная способность мономеров вполне достаточна для того, чтобы взаимодействие происходило без катализатора при достаточно низкой темп-ре, но применение акцептора хлористого водорода совершенно необходимо в противном случае хлористый водород взаимодействует с аминогруппами, превращая диамины в малореакционноспособные соли. Поэтому при полиамидировании в качестве растворителей применяют органич. соединения, обладающие свойствами оснований. Нек-рые из них (напр., N,14-диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, N-мeтилпиppoлидoн и др.) являются одновременно катализаторами поликонденсации. П. в р. указанного типа предложено называть акцепторно-каталитической поликонденсацией. [c.432]

В 1970 г. С. В. Виноградовой, В. А. Васневым и др. в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации впервые был осуществлен синтез конформационно-регулярных полимеров нового типа, стереотактичность которых формируется в процессе реакции, а макромолекулы содержат регулярные последовательности определенных поворотных изомеров [76]. [c.119]

Работы последних лет в области поликонденсации показали ограниченный характер принципа равной реакционной способности функциональных групп (принцип Флори), который служил краеугольным камнем всех теоретических работ и методов обработки экспериментальных данных. Так, на примере акцепторно-каталитической поликонденсации установлено, что активность концевых групп полимерных цепей заметно зависит от степени полимеризации макромолекул, причем характер этой зависимости определяется природой использоваипого растворителя [81]. [c.120]

Таблица 5.2. Строение сополиэфиров, получаемых трехстадийной яеравновесной акцепторно-каталитической поликонденсацией в присутствии триэтиламина (дихлорэтан, 40 °С) [17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология