Поворотные изомеры устойчивость

Изобразите молекулу этана в различных конформациях (заслоненной и заторможенной), пользуясь формулами Ньюмена. Сравните устойчивость поворотных изомеров. [c.11]

Открыто также много случаев, когда поворот по ординарной связи вовсе не может произойти из-за помех, обусловленных большими размерами близко расположенных атомов и групп. В этих случаях, например у производных дифенила (С Н —С Н ), поворотные изомеры выделены в устойчивых формах. [c.241]

Явление поворотной изомерии, существующей относительно одинарной связи, иллюстрируется молекулами этана и 1,2-дихлорэтана (рис. 3-6). В ходе полного поворота одной метильной группы относительно связи С — С (при этом вторая метильная группа закреплена) в молекуле этана трижды реализуется устойчивая шахматная конформация и трижды неустойчивая затененная форма. Вследствие эквивалентности трех атомов водорода в метильной группе три энергетических максимума имеют одинаковую высоту, а три энергетических миниму-ма-одинаковую глубину, что показано на рис. 3-6,а. Положение усложняется, когда три заместителя при атоме углерода не одинаковы. Это видно на примере 1,2-дихлорэтана (рис. 3-6, a). Здесь имеются три формы с высокой симметрией. Две из них являются шахматными конформациями с симметрией Сг и С . Третья, затененная форма имеет симметрию (затенение наблюдается для пар I/ 1 и Н/Н). Из-за недостаточной симметрии другие полностью затененные формы не могут реализоваться [3]. [c.98]

Успехи в области конформационного анализа, надежные данные по энергиям, характерным для различных поворотных изомеров бутана, а также рассмотренные в настоящей работе многочисленные сведения о термодинамической устойчивости углеводородов различного строения позволили наметить конкретные пути для априорного расчета термодинамической устойчивости насыщен- [c.134]

По современным представлениям, гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых конформаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к другому. При этом среднее время т, характеризующее процесс перехода от одной равновесной конформации к другой, тем больше, чем выше потенциальный барьер 11, и тем меньше, чем больше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной кТ (где k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике Больцмана, т = С ехр [ //(йГ)] (здесь С — постоянная, равная кон-формационному времени в условиях, когда U = 0 или Г- оо). [c.17]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. [c.84]

Энергия различных конформеров неодинакова, а поэтому неодинакова и вероятность нахождения молекулы в данном состоянии. Молекулы органических соединений стремятся путем поворота вокруг простых связей принять наиболее устойчивую при данных условиях, энергетически выгодную форму. Энергетический барьер, разделяющий различные поворотные изомеры, обычно невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации обычно сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга поворотных форм. Употребляя иную терминологию, говорят о равновесии между различными конформациями молекул. [c.29]

Конформационный анализ), когда устойчивым конформациям соответствуют разные по глубине минимумы потенциальной энергии, т. е. возникают различающиеся по форме и св-вам поворотные изомеры (конформеры). В частности, у молекул типа 1,2-дизамещенных этана имеются три стабильных конформации-одна транс- (или анти-) и две гош-конформации (см. рис. 2). Относит, стабильность поворотных изомеров определяется разностью их энергий АЕ, т. е. разностью значений энергии в минимумах потенциальной кривой. Напр., транс-изомер 1,2-дихлорэтана более устойчив, чем гош-изомер, т.к. его энергия (в газовой фазе) ниже на 5,6 кДж/моль. При достаточно низких потенциальных барьерах (неск. десятков кДж/моль) поворотные изомеры находятся в термодинамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Для барьеров порядка 10 к Дж/моль время жизни конформеров составляет 10 °с. При высоких значениях Уд (выше 100 к Дж/моль), когда В. а отсутствует, конформеры даже при малой разности их энергий могут существовать как индивидуальные в-ва. В. в. молекул возможно в газовой и жиДкой фазах, параметры К(ф) зависят от характера среды и электронного состояния молекулы. В кристаллах В. в., как правило, отсутствует и стабилен лишь один конформер иногда существуют твердые фазы (напр., у некоторых фреонов), в которых стабильны разные конформеры и между ними осуществляются переходы. [c.392]

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

При наличии нескольких энергетических "барьеров в этом и других аналогичных случаях могут возникать относительно устойчивые поворотные изомеры , каждый из которых отвечает минимуму потенциальной энергии (их конформация приведена на рис. 82) [c.363]

При внутреннем вращении W проходит через максимумы и минимумы. Если эти изменения W значительно больше ВТ, то молекула будет в основном принимать такие конформации, которые соответствуют минимумам с относительно редкими переходами из конформации, соответствующей одному минимуму , в конформацию, соответствующую другому минимуму ] . В этом случае при внутреннем вращении образуется несколько относительно устойчивых конформаций молекулы — поворотных изомеров. Поворотная изомерия имеет место для многих молекул [24—26], например для молекул н-алканов, начиная с к-бутана. [c.232]

Предположим, что наиболее устойчивый поворотный изомер имеет свободную энергию и статистический вес [c.30]

В теоретическом отношении большой интерес представляет механизм образования цис- и тракс-изомеров структуры 1,4. Волькенштейн, Никитин и Яковлева [32] показали, что образование цис- и тракс-изомеров нельзя объяснить присоединением полимерного радикала к цис- и транс-изомерам бутадиена (поворотные изомеры). Образование цис- и транс-конфигураций можно объяснить, исходя из двух предположений. Возможно, что аллильный конец полимерного радикала может находиться в двух относительно устойчивых конформациях [c.213]

Конформации дифенилов и их аналогов. Частным случаем изомерии относительно ординарной связи, сопряженной с двойными связями, является поворотная изомерия дифенилов. Минимум электронной энергии конфигурации достигается, когда угол между плоскостями арильных ядер ср = 0°. Однако в силу пространственных взаимодействий между о, о -водородными атомами или о, о -заме-стителями, которые минимальны при ф = 90°, наиболее устойчивыми оказываются конфигурации дифенилов, промежуточные между структурами с плоской и перпендикулярной ориентациями ядер. [c.128]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях, мы имеем в виду относительную термодинамическую устойчивость отдельных конформаций, определяемую на основании значений свободной энергии. В условиях равновесия, а конформеры обычно всегда находятся в этом состоянии, будет существовать бесчисленное множество конформаций, однако основное конформа-ционное состояние молекул определяется особенностями строения лишь некоторых термодинамических наиболее устойчивых поворотных изомеров. [c.11]

Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

Однако конформации, возникающие в процессе свободного вращения вокруг простой связи как оси вращения, имеют неодинаковую устойчивость. Некоторые из поворотных изомеров оказываются энергетически более выгодными. В этих состояниях молекулы пребывают большее время. Следовательно, в действительности мы наблюдаем не вполне свободное вращение оно оказывается заторможенным в предпочтительных состояниях. [c.29]

Чем ниже температура, тем меньше энергия теплового движения и, следовательно, тем большее число молекул веш,ества находится в виде более устойчивого поворотного изомера. [c.30]

Konformationsanalyse f конфор ма-ЦИОННЫЙ анализ Konformer(es) n поворотный изомер, устойчивая конформация Konglomerat п 1. конгломерат 2. конгломерат, механически разделимая смесь оптических антиподов [c.380]

Во всех рассмотренных случаях полимерные цепи оказываются имеющими в кристаллах плоскую транс-конфигурацию или спиральное строение. Иными словами, в кристалле реализуются те или иные поворотные изомеры, возникающие при внутреннем вращении вокруг единичных связей. Очевидно, что определение углов внутреннего вращения, отвечающих поворотным изомерам, фигурирующим в кристаллах, представляет весьма важную характерпстику полимерной цепн. Как будет показано далее значение этой характеристики но ограничивается кристаллическими полимерами знание поворотных изомеров, устойчивых в кристаллах, существенно и для понимания свойств изолированных макромолекул (стр. 255). Симаноути и Мидзу-сима вывели математическое выражение для конфигурации цепи как функции длин связей, валентных углов и углов внутреннего вращения. [c.221]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Таким образом, природа высокоэластической деформации не является чисто энтропийной. Наряду с энтропийным фактором должен существовать и энергетический , который не следует путать с рассмотренным в конце гл. П1. Однако, несмотря на наличие энергетической составляющей полной силы, действующей в цепи, справедлива формула, полученная без учетв изменения энергии при растяжении. Это означает, что возникающая в цепи энергетическая сила компенсируется равной по величине и противоположной по знаку добавочной энтропийной составляющей, возникающей вследствие изменения набора поворотных изомеров. Последняя связана с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличение числа менее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличение числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетическая и добавочная энтропийная составляющие должны иметь противоположные знаки. [c.124]

Конформеры часто называют еще по-другому — поворотные изомеры. В какой мере правомерно такое название, действительно ли здесь налицо еще один тип изомерии Определенное сходство с изомерией несомненно есть в обоих случаях речь идет о разных формах молекул, имеющих одинаковый состав. Существенное же ра зличие заключается в том, что изомеры — реально существующие, устойчивые вещества каждый изомер обладает определенным, присущим [c.72]

Так как для поворота вокруг одинарной связи требуется энергия, равная всего лишь нескольким килоджоулям на 1 моль, то такие поворотные изомеры быстро переходят друг в друга, между ними устанавливается динамическое равновесие. Повороты же вокруг двойной связи требуют затраты энергии порядка 167 кДж/моль. При этом возникают устойчивые транс- и 1 с-изомеры. Дис-изомер дихлорэтилена кипит при 60° С, а транс-изомер — при 48°С. Первый имеет дипольный момент рыол = 2,51), дипольный момент второго р ол = 0 [c.147]

В случае поворотной изомерии св-ва в-ва определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент ц зависит от т-ры. Если (I поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- (ц = = 0) и гош- (ц О) конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого ц будет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций. [c.393]

Применение для синтеза полиарилатов акцепторно-каталитической поликонденсации при использовании в качестве исходных бисфенолов, имеющих в своей молекуле фрагменты с заторможенным внутренним вращением, например о,о -дизамещенных 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропанов, открыло возможность получения стереорегулярных полиарилатов [68, 145, 149-160]. Макромолекулы таких полиарилатов содержат регулярные последовательности устойчивых поворотных изомеров (см. подразд. 4.2.7.6 части I, схема 4.Е). [c.158]

Ряд работ [ 40-433 посвящен исследованию конфигурации некоторых N -замешенных З-аминометилен-ЗН-тиофен-2-онов методом ПМР. Рассматривается структура соединений, а также заторможенное внутреннее вращение в этих системах, устойчивость отдельных поворотных изомеров. Авторами установлено, что моно- и незамещенные аминометиленовые производные ЗН-тиофен-2-онов существзгют в неполярных растворителях преимущественно в цис-форме, стабилизированной ВВС, а дизамещенные производные - в транс-форме. [c.16]

Таким образом, вещество представляет собой динамическую смесь конформаций, которые в этих случаях принято называть поворотными изомерами или ротамерами, или конформерами. Состав термодинамически равновесной смеси определяется разностью внутренних энергий поворотных изомеров АЕ и температурой. При Т- ооМ1 = Ма = М1 = /зЛ . При понижении температуры вещество кристаллизуется в форме одного наиболее устойчивого ротамера, и формулы (3.12) становятся неприменимыми (см. стр. 132). [c.125]

III. Степень вытянутости (или свернутости) гибкой или полужесткой макромолекулы можно характеризовать параметром р, равным отношению расстояния между концами макромолекулы h к ее контурной длине L. В покоящихся системах имеется довольно простая корреляция между наиболее вероятным значением р = (р) (р также распределено по закону Максвелла) и параметром Флори /. Однако, как было показано в лаборатории физической химии полимеров ИВС АН СССР и независимо де Женном, с позиций термодинамики и физической кинетики, параметр р имеет более фундаментальное значение, чем / дело в том, что — и тут в игру вступает теория диссипативных структур и бифуркаций Пригожина, развитая за последние 5 лет — по достижении некоторого критического значения р (причем, совершенно неважно, каким путем оно достигнуто) даже изолированная макромолекула теряет устойчивость по отношению к распределению поворотных изомеров и распрямляется (т. е. приобретает полностью транс-конформацию). В ансамбле многих макромолекул (большой системе) этот эффект резко усиливается, что наиболее убедительно было показано Келлером. [c.5]

Без включения в процесс второй молекулы амина продукт присоединения 184 и его поворотный изомер 185 являются устойчивыми, реакция оказывается совершенно необратимой, так как скорость некатализируемого отщепления протона очень мала. Она сраввпама со скоростью отщепления протона от а-углеродного атома уксусной кислоты, константа которой 3 10"мин 91]. В присутствии дополнительной молекулы амина стадией, определяющей скорость, является отщепление элементов амина в результате возникающего при этом г ис-эффекта [252] образуется эфир фумаровой кислоты. [c.336]

В таком же отношении находятся между собой алкилцикло-гексаны группы 12 и группы 13, а также алкилциклогексапы групп 14 и 15. Возможно, что в парах алкилциклогексанов групп 11, 13 и 15 не существует, как менее устойчивых поворотных изомеров групп 10, 12 и 14 соответственно. [c.244]

На рис. 5 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. Можно видеть, что по мере поворота групп СН,С1 вокруг оси углерод-углеродной связи энергетическая кривая проходит через минимумы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически 1аиболее устойчивым конформациям поворотным изомерам). [c.90]

Макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход от одник конформаций к другим происходит путем вращения звеньев цепи вокруг одиночных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет из-за внутри- и межмолекулярных взаимодействий (подробнее см. Гибкость макромолекул). Макромолекулу также можно приближенно рассматривать как смесь ее поворотных изомеров. Растяжение макромолекулы сопровождается 1) перераспределением поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора 2) изменением набора поворотных изомеров при переходе от свернутых к т эакс-изомерам. Первый процесс связан с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второй — с изменением энтропии и внутренней энергии цепи. Таким образом, природа В. с. не является чисто энтропийной наряду с напряжением, обусловленным изменением энтропии, существует и энергетич. составляющая напряжения. При малых растяжениях, несмотря на изменение энергии, полное напряжение, действующее в цепи, достаточно точио описывается без учета этого изменения. Это связано с тем, что при растяжении макромолекулы возникает добавочная энтропийная сила, связанная с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличеиие числа мепее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличепие числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетич. и добавочная энтропийная силы имеют противоположные знаки II при малых растяжениях компенсируют друг друга. [c.278]

Чем больше различия между атомными группами, связанными между собой простой связью, тем больше разница в устойчивости поворотных изомеров. Так, например, в случае дихлорэтана заторможенная форма молекулы выгоднее заслоненной на 4,5 ккал1моль. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология