Энергия внутреннего вращения потенциальная

Несмотря на явную искусственность модели свободно-сочлененной цепи этот фундаментальный вывод оказывается справедливым для реальных молекулярных цепей любого строения, ( нако в то время как для свободно-сочлененных цепей отношение h lnP равно единице, для реальных цепей это отношение зависит от геометрии цепи и вида кривой потенциальной энергии внутреннего вращения звеньев. Для лучшего понимания этого положения приведем соотношения, связывающие величину с параметрами цепи для некоторых простых моделей цепей [1]. [c.30]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. [c.84]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

Потенциальная энергия внутреннего вращения определяется взаимодействием валентно не связанных атомов и групп. Строгий квантовомеханический расчет Уо затруднителен, так как эта величина значительно меньше полной энергии молекулы и она определяется как малая разность двух больших величин — полных энергий молекулы в затененной (цис) и скрещенной (транс) конформациях. В результате приближенных расчетов тормозящего потенциала установлена его сложная природа (см. [2—5]). [c.123]

Рис. 3.5. График зависимости потенциальной энергии внутреннего вращения в к-бутане от угла поворота.

Для цепей с симметричными привесками (—СНг— R2—) потенциальная энергия внутреннего вращения не зависит от того, происходят ли повороты вокруг единичных связей по часовой стрелке или против нее, т. е. U(фь фг) = U(— ф1, — фг), где ф1 — угол поворота вокруг связи —СНг— Ra— и фг — вокруг связи [c.135]

Для того, чтобы перейти из положения, соответствующего одному минимуму потенциальной энергии, в положение, соответствующее соседнему минимуму, СНз-группа должна иметь кинетическую энергию, превышающую высоту потенциального барьера (или равную этой величине). Для этана и ряда других молекул, в которых вращение возможно вокруг оси симметрии Сз, потенциальная энергия внутреннего вращения зависит от угла поворота ф в соответствии со следующей приближенной формулой [c.19]

Рис. 5. Изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана в зависимости от угла поворота ( ) групп СНаС друг относительно друга.

Если хотя бы одна из вращающихся групп имеет симметрию Сз ,, характеризующуюся наличием оси симметрии третьего порядка, совпадающей с осью вращения, и трех плоскостей симметрии, проходящих через ось вращения (такой симметрией обладают, например, метильные группы), то потенциальная энергия внутреннего вращения, очевидно, не меняется при замене угла внутреннего вращения на угол. 2я [c.48]

Рис. 2. Потенциальная энергия внутреннего вращения как функция угла вращения при наличии симметрии Сз , у вращающихся групп (а) и соответствующие конформации молекулы б).

Если ни одна из вращающихся групп не обладает симметрией Сз ,, то кривая потенциальной энергии внутреннего вращения приобретает более сложную форму. Конформации молекулы, соответствующие относительным минимумам потенциальной кривой, характеризуются в этом случае различным взаимным расположением валентно не связанных атомов. Поэтому им, вообще говоря, отвечает различная потенциальная энергия в точке минимума и различная форма потенциальной кривой в окрестностях минимума. Эти различающиеся между собой устойчивые конформации молекулы могут быть получены одна из другой путем поворотов вокруг единичных связей и поэтому называются поворотными изомерами. В частности, в 1,2-замещенных этана (рис. 3) поворотные изомеры приближенно соответствуют скрещенным положениям связей при этом транс-конформация ( р = 0°), в которой заместители удалены друг от друга на максимальное расстояние, как правило, имеет энергию, меньшую чем свернутые гош ) конформации (9=+120°). В этом случае внутреннее вращение носит характер крутильных колебаний внутри потенциальных ям с перескоками между поворотными изомерами. Для обычных [c.50]

На рис. 3 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. [c.21]

Рис. 2. Потенциальная энергия внутреннего вращения и конформаций этана.

Потенциальная энергия внутреннего вращения как функция от углов внутреннего вращения 1/ - имеет ряд достаточно узких и глубоких локальных минимумов, разделенных потенциальными барьерами (рис. 1.1). [c.13]

Потенциальную энергию внутреннего вращения бутадиена-1,3 можно записать в виде [c.55]

В настоящее время известно, что потенциальная энергия внутреннего вращения зависит главным образом от взаимодействия валентно несвязанных атомов [40], например от взаимодействия боковых групп большого объема. В молекуле ПОМ отсутствуют объемные заместители и, кроме того, у атома кислорода вообще нет никаких боковых групп, т. е. число связей у оси вращения уменьшается от трех до одной, и если гибкость цепи ПОМ обусловлена этими причинами, она должна быть весьма высокой. [c.178]

При внутреннем вращении потенциальная энергия изолированной молекулы W проходит через максимумы и минимумы. Если эти изменения W значительно больше RT, то молекула будет в основном принимать такие конформации, которые соответствуют минимумам W с относительно редкими переходами из конформации, соответствующей одному минимуму W, в конформацию, соответствующую другому минимуму W. В этом случае при внутреннем вращении образуется несколько относительно устойчивых конформаций молекулы — поворотных изомеров. Поворотная изомерия наблюдается для многих молекул [171, 172], например для молекул н-алканов, начиная с н-бутана. [c.74]

Рис. 4. Зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы этана (а) и 1,2-дихлорэтана (б) от угла поворота ф.

Здесь С/д — максимальное значение потенциальной энергии внутреннего вращения, отвечающее ср = 60, 180, 300°. Спрашивается, какая кон- [c.54]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

Потенциальная энергия внутреннего вращения определяется слабыми взаимодействиями валентно несвязанных атомов и груцц [c.62]

Рис. 3.3. График зависимости потенциальной энергии внутреннего вращения в этане от угла пойо-рота.

Авторы работы 13218] показали также, что плоские цис-ъ транс-) конфигурации молекулы Н2О2 должны быть нестабильными, причем высоты цис- и /ярамс-барьеров ]/с и Vt на кривой потенциальной энергии внутреннего вращения (см. рис. 8, кривая 1) неодинаковы (Ус > У/)- Поэтому существуют две изомерные гош-конфигурации Н2О2, переход между которыми может быть осуществлен благодаря туннельному эффекту через транс-барьер 1 . Этот эффект обусловливает удвоение линий в спектре Н2О2, аналогичное инверсионному удвоению в спектре МНз. В дальнейшем результаты спектроскопических [616, 4392, 1729, [c.207]

Многие исследователи пытались установить форму кривой потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы Н2О2 на основании как теоретических расчетов, так и исследования спектров. Пенни и Сезерленд [3218] методом электронных пар первоначально вы- [c.208]

Рис. 6.14. Зависимости потенциальной энергии внутреннего вращения W от угла внутреннего вращения а для молекул 2-метил- и 4-метилбифенила, определенные хроматоскопическим методом.

Плоские (цис- и транс-) конфигурации молекулы Н2О2 должны быть нестабильными. На кривой потенциальной энергии внутреннего вращения существует два барьера V (цис) и v, [транс), причем г с-барьер более высокий. Соответственно этому существуют две изомерные гош-конфигурации Н2О2, переход между которыми может быть осуществлен благодаря туннельному эффекту через гранс-барьер Vj [1]. [c.150]

На рис. 5 приведено изменение потенциальной энергии внутреннего вращения в молекуле дихлорэтана. Можно видеть, что по мере поворота групп СН,С1 вокруг оси углерод-углеродной связи энергетическая кривая проходит через минимумы и максимумы. Минимумы энергии отвечают термодинамически 1аиболее устойчивым конформациям поворотным изомерам). [c.90]

Мы не располагаем сколько-нибудь надежным не только. теоретическим, но даже полуэмпирическим методом учета эффекта ориентации связей, однако если воспользоваться тем обстоятельством, что из-за малого ван-дер-ваальсова радиуса атома водорода потенциальная кривая внутреннего вращения в этане целиком определяется этим эффектом, то оказывается возможным оценить его чисто эмпирическим путем. В первом приближении можно считать, что вклад взаимодействия связей в потенциальную энергию внутреннего вращения замещенных этана будет такой же, как и в этане. Это, по существу, означает, что среди взаимодействий, в которых участвуют связи, прилегающие к оси вращения, главную роль играют взаимодействия типа с, а [c.59]

Расчет потенциальной энергии внутреннего вращения по формуле (2.5) требует знания потенциалов взаимодействия между валентно не связанными атомами Н. . . Н, С. .. С и С. .. Н. Для взаимодействия валентно не связанных атомов Н предложены две группы потенциалов. К первой группе относится потенциал взаимодействия атомов Н связей Н—Н, полученный Леннард-Джонсом из второго вириального коэффициента газообразного Нз, а также теоретически вычисленный Эйрингом [25], и потенциал взаимодействия свободных атомов Н, вычис-ченный Хиршфельдером и Линне-том [ °] и использованный, в частности, в цитированных выше работах Мэзона и Кривого [ - 5]. Согласно близким друг к другу потенциальным кривым [2 ], заметное отталкивапие свободных атомов Н ли атомов Н в молекулах Н2 возникает при их сближении на расстояние 2,4—2,5 А, а минимум потенциальной энергии соответствует расстоянию > 3 А. [c.61]

В работе Н. П. Борисовой и М. В. Волькенштейна на основе формулы (2.5) и потенциалов С. .. С Китайгородского и Н. .. Н Хилла [52] была вычислена потенциальная энергия внутреннего вращения в простейших углеводородных молекулах пропане и к-бутане. Эти расчеты показали, что в обеих молекулах минимуму потенциальной энергии соответствует транс-расположение связей С—С. Стерическое взаимодействие вносит сравнительно небольшой вклад в потенциальный барьер пропана ( 250 кал/моль), что согласуется с экспериментальным значением этого барьера 3300 кал/моль, всего на 300 кал/моль превышающем значение барьера в этане. Разность энергий между гош- и отренс-изомерами в я-бутане определяется стерическим взаимодействием атомов С метильных групп и особенно взаимодействием одной пары атомов Н указанных групп. Если принять, что го -изомеру соответствует угол внутреннего вращения ср=120°, то эта разность энергий Ш ж 900 кал/моль, что близко к экспериментальному значению. Если минимуму потенциальной энергии соответствует угол, несколько отличающийся от 120°, то в разность энергий между поворотными изомерами вносит, разумеется, свой вклад и эффект ориентации связей, но при разумных значениях /(,р (близких к Цд этана) величина Ш и в этом случае остается близкой к экспериментальному значению, равному 800 кал/моль. Наложение стерического взаимодействия и эффекта ориентации связей обусловливает довольно плоское дно потенциальных ям, соответствующих транс- и гош-изомерам н-бутана, что приводит к наличию крутильных колебаний с амплитудой 10—-15°. [c.65]

Потенциальная энергия внутреннего вращения в полимерной цепи задается прежде всего взаимодействиями ближнего порядка, локализованными в пределах одного-двух звеньев [23—25]. Эти взаимодействия включают стерическое (ван-дер-Ваальсово) отталкивание валентно не связанных атомов и квантовоч еханический эффект взаимодействия связей, примыкающих к оси вращения (эффект ориентации связей). [c.13]

В более общем сл)те внутренние вращения вокрзт соседних связей коррелируют друг с другом, оказываются взаимосвязанными. Потенциальная энергия внутреннего вращения теперь имеет более сложный вид [c.14]

Потенш1альная энергия Vвключает потенциальную энергию деформации валентных углов и связей энергию внутреннего вращения и, наконец, энергию объемных взаимодеиствий 11 . Строгое решение диффузионного уравнения практически затруднено, поскольку V - это сложная нелинейная функция от декартовых координат звеньев цепи. Например, энергия и описывается короткодействующим потенциалом Леннард — Джонса (или подобным ему), зависящим от взаимных расстояний звеньев цепи. Другая трудность заключается в нелинейной зависимости тензора Озеена от координат звеньев цепи. [c.36]

При дальнейшем моделировании реальной цепи цепочкой из жестких элементов следует учесть силовое взаимодействие между элементами. Это взаимодействие может быть введено через потенциальную энергию внутреннего вращения 1 , ((0 ,). В этом случае различные взаимные ориентации звеньев перестанут быть ра В-новероятными, возникнут преимущественные конформации цепи [13, 14, 16], цепочка может стать термодинамически более жесткой. С другой стороны, кинетическая жесткость цепи возрастает из-за необходимости преодоления барьеров внутреннего враще- [c.272]

Планка постоянная 222, 720 Плотность критическая 71, 720 Подбор катализаторов, использование термодина]У1ических данных 213 Поправка на неидеальность газов 109 Последовательных приближений метод 142—145 Постоянная Планка 222 Потенциальный барьер 53—63 энергия внутреннего вращения 54— 57 [c.804]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология