Значения mz фрагментов молекулы

Существенный разброс значений химических сдвигов, наблюдаемый для одних и тех же структурных фрагментов молекул различных соединений, ограничивает возможности структурных исследований с применением корреляционных таблиц и диаграмм только решением некоторых простейших задач. В связи с этим практический интерес представляют расчетные оценки химических сдвигов, основывающиеся на различных теоретических концепциях. Квантово-механические методы расчетов, к сожалению, пока оказываются малоэффективными, и обычно используются чисто эмпирические подходы с привлечением разнообразных корреляционных соотношений и аддитивных схем расчета химических сдвигов. [c.32]

Дж. Эрдман [1031] по ПМР спектрам рассчитал, что в нафтеновых циклах макромолекул шести изучавшихся им образцов нативных асфальтенов содержится от 14 до 19% общего числа атомов С. Используя эмпирическую формулу Р. Вильямса Сн = 0,543 (Нм/Ниу 4- 0,100)i где Сн — доля нафтеновых атомов С, а Ни и Нму — количество атомов И в группах СНз и ( Hj + СН) соответственно [1061 ]t авторы работ [236, 1011, 1062] получили более высокие значения Сн для асфальтенов из ряда других нефтей (20—34%). В алициклических фрагментах молекул асфальтенов из гудрона арланской нефти содержалось 48% атомов С [12]. Интервал возможных изменений величины Сн полнее всего, очевидно, охватил М. А. Бестужев, показавший, что в нафтеновых структурах нативных асфальтенов может содержаться от 6 до 56% атомов С [1050]. [c.195]

ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕК Л, вращение фрагментов молекулы относительно друг друга вокруг соединяющей их хим связи Обусловливает возникновение разл. конформаций молекулы, характеризуемых определенными значениями потенциальной энергии Последняя меняется периодически при изменении угла относит, поворота ср фрагментов молекулы (волчков) и описывается потен- [c.391]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Влияние доли ароматических фрагментов на размер конденсированных ароматических фрагментов молекул с близкими значениями Ка [86] [c.37]

СВЯЗЬ настолько тесна, что они фактически неразделимы. В катализе химотрипсином это положение проявляется особенно ярко. В проявлении обоих уникальных свойств этого фермента, как будет показано, большое значение имеет сорбционное взаимодействие химически инертных фрагментов молекулы субстрата с активной поверхностью белка. [c.128]

Очень важно при поиске предварительной модели установить однозначность структурного определения. Иногда сложный характер колебаний ядер в молекуле, а также погрешность при нахождении молекулярной составляющей интенсивности рассеяния не позволяет это сделать на основании данного структурного эксперимента. Так, например, при исследовании плоских или линейных фрагментов молекулы (с точки зрения одного структурного эксперимента) равновероятны линейная модель с низкими частотами и угловая — с высокими. Пробные значения средних амплитуд колебаний могут быть в некоторых случаях оценены по спектральным данным или заимствованы из изученных соединений, содержащих те же пары ядер. Приближенные значения параметров выбранной модели (или моделей) уточняют на следующей стадии структурного анализа. [c.149]

Экспериментальное значение 4,8+0,2 Э однозначно свидетельствует о реализации структуры (4.1.6) [766] бетаиновое строение осуществляется за счет диссоциации фосфонового, а не карбонового фрагмента молекулы комплексона. [c.400]

Неоднократно предпринимались попытки использования данных но интенсивностям некоторых полос поглощения в ИК-спектрах для количественной структурной характеристики нефтяных ВМС для установления средней степени ароматичности молекул (доли ароматических атомов С) / , соотношений групп СН, СН.2 и СНд в насыщенных фрагментах молекул и иных параметров [1, 44—46 и др.]. Критический анализ [47, 48] вскрыл неприемлемость таких подходов. Так, для определения фактора ароматичности предлагалось [44, 45] использовать выявленную для масляных фракций нефти эмпирическую связь этой величины с интегральной интенсивностью полосы поглощения при 1600 см [49] или с интенсивностью в максимуме той же полосы [50]. Мы измерили интегральную интенсивность этих полос в ИК-спектрах большого числа образцов ВМС, различающихся по молекулярным массам и гетероатомному составу [51], и нашли, что вычисления по [49] часто дают резко завышенные значения Д, для асфальтенов иногда даже превышающие 100%. На малую точность второй корреляции (относительная ошибка до 30%) указывают сами авторы оригинальной работы [50]. В то же время найденные по спектральным кривым коэффициенты погашения А ср в области 1545—1640 м (рис. 6.3) удовлетворительно коррелируют с величинами /а, рассчитанными на основе данных спектрометрии ПМР по методу, описанному далее в разд. [c.189]

Расчеты по уравнению (3.34) показывают, что для кислород- и азотсодержащих соединений хорошим приближением является аддитивность действия отдельных фрагментов молекулы. При этом вклад неполярной группы определяется первым слагаемым уравнения (3.34) с А, 2 = 0,057 нм. Значения декрементов 6, для молекулы (КН2)2СО приведены в табл. 3.14. [c.163]

Для характеризации центров адсорбции были определены значения А и времена корреляции т. Величину А — максимальную константу сверхтонкого взаимодействия, которая характеризует полярность окружения радикального фрагмента молекулы стероида, определяли как А = Цт А , где величина А равна [c.115]

Возможности применения уравнения Гамметта далеко не исчерпаны. Особенно велико его принципиальное значение химик-органик получил возможность выражать числом влияние структуры фрагментов молекулы на ее реакционную способность.. ., вычислить скорость реакции, исходя из строения. [c.389]

Нефти Советско-Соснинского месторождения. Ароматические углеводороды фракции 200—250°С нефти пласта АВд имеют невысокие значения молекулярных масс (145—165), фактор водородной ненасыщенности от 7 до 9,4, содержат до 1,4% гетероатомов. Общая цикличность составляет 1,8— 1,9 (табл. 2.4), основная доля приходится па ароматические кольца. Количество атомов углерода, приходящегося на парафиновые фрагменты молекул, невелико, но превышает число атомов С в нафтеновых циклах. Алкильные заместители короткие и неразветвленные. [c.54]

Более тонкая классификация атомов основана на концепции ближайшего окружения п окружения второго илн более высокого порядков, при определеппн которых может быть нсио.льзована геометрическая конфигурация отдельных фрагментов молекул. Аналогичная классификация может быть проведена и для типов связей. Несложно пайти, например, все возможные типы связей для двух атомов углерода, построенных с учетом указанной выше детализации (рис. 1.2,6). На осповапии анализа экспериментальных данных по равновесной геометрии молекул органических соединений были найдены закономерности в изменениях валентных углов, длин связей и углов внутреннего вращения в зависимости от типа связи и характера ближайшего окружения [1]. Эти закономерности дают возможность приближенно оценивать геометрические, энергетические и другие физико-химические свойства молекул по их структурным формулам. Например, в случае связей С—С средние значения длин связей С—С определяются с точностью до [c.15]

Для построения любых расчетных схем ИСА с использованием данных ЯМР нужны сведения о величинах атомных отношений Н/С в группах, находящихся в а-положениях к ароматическим ядрам х = в остальных насыщенных фрагментах молекул у = Нр+ /Ср У или во всей насыщенной части молекул в целом и = Н ас/Снас- Сочетая результаты интегрирования полос атомов Н и С в спектрах ПМР (0,6—4,0 м. д.) и ЯМР С (10—60 м. д.), можно найти значение и. Однако ни один метод не дает возможности измерять величину X, и эта трудность обычно обходится принятием тех или иных допущений. Предлагались различные варианты оценок величин этих соотношений х = у = и = 2 [30, 67, 68] — самый простой и наименее верный, Н /С = = Нр/Ср = 2 и Ну/Су = 3 [1, 69] и, наконец, х = и без приписывания им конкретных числовых значений, но при измерении факторов ароматичности /а с помощью ЯМР С [70]. [c.197]

Спектроскопия ПМР является одним из основных методов анализа СГ-состава ароматических фракций нефти и позволяет получить данные о распределении водорода по отдельным структурным фрагментам и элементам. Методика анализа углеводородных смесей с помощью ПМР-спектроскопии неоднократно обсуждалась в литературе [5, 14, 15]. На основании данных о значениях химических сдвигов сигналов ядер Н углеводородов нефтяных фракций (см. п. 4.2) обычно в спектрах ПМР выделяют более или менее строго четыре аналитические области, соответствующие резонансу Н-атомов в ароматических фрагментах (Яар), в СН-, СНз- и СНд-группах, находящихся в а-положении к ароматическим циклам На), в СНд-группах, удаленных от ароматических фрагментов не менее чем на три С—С-связи Ну), в прочих СН-, Hg- и СНд-группах алифатических фрагментов молекул (Яр). Величины Яар, На, Яр и Ну определяют из соотношений [c.171]

Наряду с рассмотренными ранее реакциями, идущими но полярным механизмам, все большее значение как в лаборатории, так и в технике приобретают радикальные реакции. При этих реакциях происходит перераспределение связей посредством участия фрагментов молекул, образующихся при симметричном разрыве исходных связей [c.521]

Большое значение для интерпретации колебательных спектров имеют характеристические колебания. Считается, что колебание является характеристическим по частоте и по форме для данного структурного элемента молекулы, если одно из нормальных колебаний молекулы совпадает по частоте и по форме с одним из нормальных колебаний этого фрагмента молекулы. Появление характеристических колебаний обусловлено особенностями электронной структуры молекулы и имеет место при наличии достаточно замкнутых и обособленных от остальной части молекулы фрагментов. Как правило, наибольшей характеристичностью обладают колебания с участием атомов водорода и колебания по сложным связям [6]. [c.38]

Для выявления звена или связи в молекуле, осуществляющих специфическое взаимодействие с поверхностью, важное значение, как и в случае частот, имеет использование характеристических интенсивностей. Характеристические интенсивности в спектре молекул, как и характеристические частоты, практически не зависят от окружения данной группы. Следовательно, изменение величин характеристических интенсивностей полос поглощения адсорбированных молекул свидетельствует о возмущении соответствующего фрагмента молекулы при адсорбции. [c.55]

Причиной отмеченных различий в значениях дипольных моментов аксиальных и экваториальных конформеров являются неодинаковые величины векторов моментов, индуцируемых полярным заместителем в углеводородном фрагменте молекулы (см. гл. V, п. 1). [c.138]

Данному значению Ма, взятому в интервале 7,20...13,35, соответствует большое множество голоядерных и замещенных ароматических соединений. Чем больше степень замещения и количество атомов углерода в алифатическом обрамлении, тем больше размер и число теоретически возможных ароматических фрагментов молекул с данным Ма. В качестве ограничения используют данные рентгеноструктурного и ЯМР - спектрального анализа, а также по Мп, М, ..., ММР и т.д. Так,приведенные в табл. 1.7 сотообразные структуры с Ма= 8,8 не могут быть приняты за среднестатистические молекулы сырых коксов, поскольку их Мп меньше Мп = [c.41]

Молекулярная масса этих структур в 2...3 раза меньше Мп дня "солюбилизированной" мезофазы. Поэтому они могут быть звеньями более крупных молекул (структура В, см.табл.1.8). Однако в коксах содержатся и неароматические, более насыщенные молекулярные структуры. Следовательно, для сохранения указанньих значений На размеры ароматических фрагментов молекул кокса должны быть увеличены и в тем большей степени, чем больше степень замещения (табл. 1.10,1.11). Для уменьшения же величины На до 8,8 в эти структуры (см. табл. 1.9) необходимо ввести 0,736... 1,5 и 0,368...0,75 метильных и этильных групп на один периферийный атом ароматического углерода (см. табл. 1.11). Для уменьшения Ма до 16 требуется небольшая степень замещения (см. табл. 1.8, 1.11). [c.52]

Отсутствие у р-О-атома трет-Ъугшъяого заместителя, создаюшего ани-зотропию пространства и приводящего к устойчивому разделению НЭП на - -пару, создает ситуацию, когда НЭП р-кислородного атома подстраиваются под ближайшее окружение,, меняющееся при вращении фрагментов молекулы вокруг пероксидной связи. При различных значениях ф формальное описание НЭП атомов Ор может соответствовать как паре гибридных орбиталей В, так и канонической паре А (табл. 2.23). [c.124]

Характеризуются, как правило, большими значениями предэкспоненц. множителя в ур-нии Аррениуса и малыми энергиями активации Е. Включают по крайней мере две стадии - образование своб. радикалов и их гибель. Образование своб. радикалов происходит вследствие разрыва хим. свяэи, при к-ром на обоих фрагментах молекулы или на одном из них остается по одному неспаренному электрону, напр. [c.159]

При оценке степени ароматичности асфальтенов получаются значения, превышающие ] 00 %, что подтверждает полную непригодность метода Розенталя Д.А. и Посадова И.А. Малоубедительна попытка детализации сведений о структуре насыщенных фрагментов молекул путем привлечения отношений интенсивностей поглощения при 2926 и 2957 см , поскольку не ясно, что отражают эти отношения пропорции метиленовых групп в пяти- и шестичленных нафтеновых циклах или [c.41]

Атомы N и О, склонные к образованию водородных связей, относятся вместе с атомами С и Н к числу важнейших биогенных элементов, а образование водородных связей играет исключительно важную роль в общем балансе нековалентных взаимодействий в биохимических системах. Особое значение водородные связи имеют в связи с тем, что все биохимические процессы, за исключением протекающих внутри фосфолипидных бислоев, проходят в воде, которая является одновременно и донором протонов и донором неподелепных пар электронов. Поэтому группы, способные участвовать в образовании водородных связей, могут взаимодействовать с молекулами воды. Такие группы получили название гидрофильных групп. К гидрофильным группам следует также отнести заряженные фрагменты молекул, взаимодействующие с водой по ион-дипольному механизму с образованием прочных гидратных оболочек. [c.73]

Действительное число варьируемых параметров системы больше шести. Однако введение дополнительных параметров оптимизации, например длины связи А1—О и других, характеризующих положение не участвующих в непосредственном взаимодействии атомов комплекса, оказалось несущественным при исследовании пути реакции. Стадия координации олефина включает четыре ступени. Первоначальное значение Кос2 принято равным 0,300 нм, а энергия первой ступени - нулю. Характерными особенностями стадии координации является поворот фрагмента молекулы комплекса А1С1з ОН(2) на угол а = 90° (на последующих стадиях он не изменяется) и ориентация связи О - в сторону изобутилена. На второй и третьей ступенях значение Е , снижается до - 20 и -40 кДж/моль, а длина связи Roн возрастает до 0,108 и 0,111 нм соответственно. На последней ступерш стадии координации Е системы повышается, при [c.80]

Квантово-химР1ческие расчеты позволили определить значение Евзмо молекулы диафена ФП равным -8,641 eV. Согласно результатам расчетов методом MNDO, отрицательные заряды на атомах азота в молекуле диафена ФП в дифениламиновом и фенилизопропиловом фрагментах соответственно равны -0,239 и -0,290. [c.316]

Таким образом, обработка данных по Куну может быть использована в тех случаях, когда степень деструкции невелика и концентрация концевых групп во времени возрастает линейно в соответствии со статистической природой протекаюш его процесса. Для неразветвленных полимерных цепей (именно такие полимеры будут рассматриваться ниже) среднечисловая длина цепи, среднечисловой молекулярный вес или концентрация концевых групп могут быть связаны со значением характеристической вязкости раствора полимера. Более подробная статистическая обработка с использованием как среднечисловых, так и средневесовых молекулярных весов приведена в работе Монтролла и Симха [7 ], в статье которых имеются также теоретические расчеты распределения образующихся в результате деструкции фрагментов молекул полимера по их размерам. Эти авторы, однако, в своих вычислениях исходили из предположения, что все деструктирующиеся молекулы обладали до обработки одинаковым молекулярным весом, но такой однородный полимер очень редко можно встретить в практике. В последующей работе Монтролл [8] распространил эти расчеты на обычные полимеры, характеризующиеся нормальным молекулярновесовым распределением. [c.7]

В остальных шести карбонильных производных (табл. 1) главное электронное взаимодействие карбонильной группы происходит также не с фуроксановым кольцом, а с другим фрагментом молекулы - амино- или гндразнновой группой. Действительно, связь O-N имеет длину 1,328 А (среднее из 6 значений - от 1,322 до 1,340 А), что намного меньше длины простой связи -N любого типа (табл. 2) и практически совпадает со средней длиной связи O-N 1,333(5) А в системах амидного типа [110, с. 129 111]. Как присуще амидной группе, атом азота рядом с карбонилом в рассматриваемых фуроксановых соединениях характеризуется плоским расположением своих трех ковалентных связей, т.е. он имеет 2-гнбри-дизацию н его свободная электронная пара делокализована по системе тт-связей с участием карбонильной группы. [c.45]

Аннергрен и соавт. [365] обрабатывали холоцеллюлозу, полученную из еловой древесины, буферными растворами с pH 4 6 8 и 10 при 125"С и установили, что наибольшую устойчивость к гидролизу 2,5 н. серной кислотой, как и при обработке древесины, приобретает глюкоманнан холоцеллюлозы, обработанной при pH 8 и выше. Авторы объясняют причину стабилизации глюкоманнана его деацетилированием, которое, но их мнению, обусловливает возможность кристаллизации полисахарида. Они считают также, что деацетилирование способствует адсорбции ГМЦ целлюлозой из раствора. Если кристаллизация преобладающее значение имеет на ранней стадии обработки, то адсорбция более сущест-вегп)а с появлением фрагментов молекул глюкоманнана в растворе. [c.306]

ВИЦ... (сокр. слова <вицинальный — соседний), составная часть названий орг. соед. с заместителями у соседних атомов углерода, напр. I H2 H2 I — eai<-дихлорэтан. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ (В. в.), вращение фрагментов молекул друг относительно друга вокруг соединяющей их хим. связи. Обусловливает существование раал. конформаций молекулы, характеризующихся определ. значениями потенц. энергии. Последняя изменяется периодически при изменении угла относит, поворота <р и описывается потенц. ф-цией В. в. V (ф). Максимумы на соответствующей кривой (см. рис.) наз. потенц. барьерами В. в. [c.102]

На основании интегрального структурного группового анализа и большого количества экспериментальных данных показана [44, 45] принципиальная возможность установления химического строения фрагментов молекул масел, смол и асфальтенов и определены количественные аспекты их генетического родства. Оно заключается в единстве принципов структурно-молекулярной организации характеристических фрагментов, составляющих молекулы этих основных фракций ВМСН. Эти фра<гменты включают однотипные нафтеноароматические (или гетероароматические) конденсированные системы, сопряженные с алифатическим окружением и имеющие примерно одинаковую степень компактности. Основные отличия в химическом составе различных фракций заключаются в различных количественных значениях таких структурных параметров, как среднее число фрагментов в молекуле, степень ароматичности полициклической структуры фрагмента средняя длина алифатических заместителей и их количество во фрагменте и, наконец, содержание гетероциклов и функциональных групп во фрагменте. В табл. 3 приведены вероятностные структурные характеристики молекул различных фракций гудрона р0М1а Шкинск0 й нефти [45]. [c.13]

В табл. 5.4 приведены вычисленные значения средних структурных параметров молекул компонентов изученных фракций. На основании представленных данных можно сделать следующие выводы относительно структур соединений анализируемых продуктов. Высокомолекулярные азотистые основания продуктов разделения верхнесалымской нефти состоят из гетероатомных соединений, фрагменты молекул которых содержат от двух до четырех конденсированных ароматических циклов и приблизительно от одного до трех связанных сними нафтеновых колец. Во фракции С Аз из 3,4 колец фрагмента макромолекулы 2, 1 являются ароматическими, остальные — нафтеновыми. Почти в 80% таких фрагментов одно из ароматических колец — гетеро-ароматическое, в котором содержание азота в пиридиновом цикле в 1,4 раза превышает его содержание в пиррольном. В каждом фрагменте молекулы имеются алифатические заместители, максимальное число которых не превышает двух, причем более длинный слаборазветвленный (С = 2,2) заместитель связан с нафтеновым циклом, а более короткий (метильпый) — с ароматическим,. Фракция С Ад отличается от С1А3 наличием двух нафтеновых колец во фрагменте молекулы. В ароматическом кольце возможно присутствие ме-тильного заместителя. В гетероциклическом цикле преобладает пиридиновый азот в (2,5 раза) над присутствующим в равном соотношении амидным и пиррольным азотом. Фрак- [c.143]

В современных исследованиях с помощью онисанной техники нередко изучают колебания отдельных фрагментов молекул. Так, для 2-бензоил-1,3,4-трифенил-1-циклопентанола были рассмотрены [165] движение целой молекулы (в приближении жесткого тела) и независимые колебания отдельных жестких фрагментов. Оказалось, что трансляционные движения целой молекулы и ее фрагментов приблизительно одинаковы. Напротив, в либрациях есть существенная разница если для целой молекулы они малы, то либрация фенильных групп относительно связей, соединяющих их с циклонентановым кольцом, значительно больше. Аналогичный результат получен в работе [166], где установлено, что отдельные части молекулы 3-фенил-З-бензил- -метилсукцинимида ведут себя как жесткие тела и вместе с тем достаточно интенсивно движутся относительно друг друга. Разумный характер результатов, получаемых в таких исследованиях, показывает, что параметры тепловых эллипсоидов, найденные путем современного рентгеноструктурного анализа и структурной нейтронографии (при достаточно низком значении фактора расходимости), не являются просто подгоночными параметрами и правильно описывают тепловое движение атомов и молекул по крайней мере в качественном отношении. [c.171]

Представляло интерес рассмотреть влияние температуры на параметры уравнения (78). Следовало ожидать, что первый член этого уравнения не дол>кен заметно зависеть от температуры, так как он связан с неспецифическим взаимодействием молекул летучих веществ со срединными фрагментами молекулы полимера. Напротив, второй член уравнения (78), отражающий специфическое взаимодействие полярного соединения с концевыми группами полимера, должен зависеть от температуры. Для проверки этих качественных соображений по данным работы [9] были рассчитаны значения относительных объе- [c.265]