Энтропия зависимость от приведенных давления и температуры

Для практических целей энтальпию и энтропию удобно выражать при некоторых начальных условиях , когда 8 ш Н равны нулю. Табличные данные являются не абсолютными (по отношению к абсолютному нулю), а относительными, т. е. находящимися выше или ниже начальных условий. Такой метод удобен и точен. Если для одного и того же вещества мы берем данные из двух источников, то их необходимо привести к одинаковым условиям, например нормальным. Бо многих источниках приводятся удельные величины / , х и г в зависимости от температуры Т и давления р. Величину и, соответствующую этим значениям, можно определить из уравнения (10). [c.19]

Взаимосвязь между температурами кипения при постоянном давлении в рядах подобных соединений в общем случае выражается плавными кривыми. Если процесс испарения осложнен ассоциацией или диссоциацией в жидкой или паровой фазе, то кривые могут утратить правильность от изобары к изобаре меняется температура кипения, а с ней и степень ассоциации (диссоциации), что может привести к искажению кривых. Ход температур кипения в рядах сходных по составу неорганических соединений, как правило, весьма специфичен. То же наблюдается и для органических веществ если даже ограничиться галогенопроизводными, то трудно указать два ряда веществ, для которых закономерность в температурах кипения была бы количественно подобной. Это обусловлено неодинаковой для разных веществ интенсивностью влияния таких факторов, как тип связи, поляризуемость и т. д., к которым температура кипения весьма чувствительна. Изменение структуры также может сказаться на результатах, так как оно приведет к изменению энтропии вещества и тем самым к изменению теплоты испарения, а поэтому и зависимости температуры кипения от давления. Если же рассматривать два родственных гомологических ряда, то можно считать, что ход температур кипения в них от соединения к соединению количественно подобен, и будет справедливо приближенное уравнение [c.28]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]