Степень ассоциации

По коэффициенту распределения можно определить степень ассоциации или диссоциации растворенного вещества в том или ином растворителе, константы равновесия реакции, ирогекающей в одной из фаз, активности растворень[ых веществ и другие подобные величины. Закон распределения широко используется при экстрагировании вещества из раствора. [c.213]

Явление образования таких комплексов получило название ассоциации (объединение,). К ассоциированным жидкостям относятся вода, спирты, ацетон, сжиженный аммиак и др. Степень ассоциации бывает различной. Сильно ассоциированные жидкости заметно отличаются от нормальных по многим свойствам. Ассоциация вызывает увеличение теплоты испарения, уменьшает летучесть жидкости и соответственно изменяет другие свойства. [c.162]

Отметим, что величина в квадратных скобках есть константа равновесия Кц для реакции + В - А-При интегрировании по частям интеграл Q b) сводится к известным табличным интегралам, и значение его при разных величинах Ь может быть найдено в таблице, так что Кц оказывается зависящей от весьма просто определяемых на опыте параметров. Степень ассоциации а = или [c.453]

Интегрирование указанных полос дает сведения о строении главным образом углеводородных фрагментов молекул. Получить из ПМР спектров нефтяных фракций данные о числе атомов Н, связанных непосредственно с гетероатомами, трудно из-за относительно малого числа таких атомов и суперпозиции их сигналов с резонансами других, более распространенных протонов. Так, протоны сульфгидрильных и аминогрупп поглощают в регионах 1,1—1,5 м. д. (насыщенные тиолы), 2,8—3,6 м. д. (тиофенолы), 0,4—1,8 м. д. (насыщенные амины) или 3,3—4,3 м. д. (ароматические амины), перекрываемых сигналам протонов типов (1), (2) или (3). Последние могут значительно перекрывать и сигналы гидроксильных протонов в спиртах (0,7—5,5 м. д. в зависимости от концентрации и степени ассоциации) и амидных протонов в группах- Н—СО — (5,5—8,5 м. д.). Несколько проще обнаруживать подвижные фенольные (4,5—12,5 м. д. в зависимости от степени ассоциации) и карбоксильные (9,7—13,2 м. д.) протоны впрочем, последние несложно определяются и иными, не радиоспектроскопическими методами. [c.30]

Примем, что компоненты А и В очень близки между собой по составу, величине и строению молекул, а следовательно, и по свойствам. Будем считать, что они не образуют между собой соединения и неассоциированы (или по крайней мере не меняют при образовании раствора своей степени ассоциации). Воспользуемся упрощенной схемой процесса испарения (см. 110) и примем, что энергия, необходимая для выделения молекул данного вида из раствора, остается такой же, как и чистого жидкого компонента, т. е. теплота его испарения в обоих случаях одинакова. Тогда парциальное давление насыщенного пара Каждого компонента над раствором при постоянной температуре должно быть пропорционально мольной доле его в растворе, т. е. Ра = аЛ/а и Рв = вЛ з- Коэффициент пропорциональности йд определяется при УУл = 1, а Ав —при Л/в=1 они равны давлениям насыщенного пара [c.307]

Следовательно, учитывая степень ассоциации в каждой из фаз, получим для коэффициента распределения выражение [c.94]

Упрощенная модель экстракции фенолом углеводородных фракций также не отражает всей сложности взаимодействий одноименных и разноименных молекул в системе. Многие исследователи относят фенол к группе растворителей, образующих водородные связи, т. е. к группе растворителей с большими отклонениями от закона Рауля. Для этой группы растворителей характерны асимметричные кривые изменения теплоты смешения и сложный характер изменения энтропии. Степень ассоциации молекул растворителя меняется в зависимости от температурных условий разделения. [c.263]

Равновесные концентрации и коэффициенты распределения между органической и водной фазой в рассматриваемых системах зависят не только от температуры, концентрации экстрагируемого вещества и степени ассоциации или образования комплексов частицами, но [c.424]

Обнаружение подвижных атомов Н, способных к образованию водородных связей, облегчается благодаря смещению их резонансных полос в более высокочастотное ноле с разбавлением (снижением степени ассоциации). Многие гетероатомные функции, содержащие неподеленные электронные пары и способные к комп-лексообразованию с металлами, могут быть выявлены по смещению- полос поглощения в более слабое или более сильное поле присутствии парамагнитных сдвигающих реактивов комплексных солей европия или празеодима соответственно. Такой метод использован, например, при анализе ароматических карбоновых кислот [240]. [c.31]

Стехиометрические отношения в формулах соединений должны выражаться простыми целыми числами. Молекулярные формулы используются только тогда, когда речь идет о молекулах вещества, степень ассоциации которых принимается не зависящей от температуры. Если же степень ассоциации зависит от температуры, то в общем случае следует пользоваться [c.26]

Средняя степень ассоциации молекул н-алканов в зависимости от температуры [40 [c.28]

Впрочем, при обычных температурах одного дипольного взаимодействия недостаточно, чтобы вызвать такую высокую степень ассоциации, которая наблюдается, напрнмер, между молекулами [c.162]

Здесь с и 0) — индивидуальные постоянные, не зависящие ни от температуры, ни от давления. Вторая из них представляет собой некоторый объем, по смыслу уравнения близкий постоянной Ь уравнения Ван-дер-Ваальса (111,28). Таким образом, v — о) характеризует свободный объем жидкости. Вязкость оказывается обратно пропорциональной этой величине. Точнее говоря, при изменении температуры и давления изменяется свободный объем жидкости, а это главным образом и влияет па ее вязкость. Так, с повышением температуры увеличивается объем жидкости, а следовательно, и величина v — ы при этом, в соответствии с ур. (V, 3), уменьшается вязкость. Это происходит потому, что при повышении температуры увеличиваются средние расстояния между молекулами и ослабляется взаимное притяжение между ними. (В ассоциированных жидкостях это сопровождается и уменьшением степени ассоциации.) Уменьшение вязкости при повышении температуры показано в табл. 22. [c.176]

В других системах процесс растворения может требовать затраты энергии, т. е. при растворении поглощается теплота. Это происходит, например, при внедрении неполярных молекул в среду ассоциированного растворителя (что вызывает "уменьшение его степени ассоциации) или при растворении ассоциированного компонента в неполярном растворителе (что требует затраты энергии на разрыв связей между молекулами в комплексе). В таких случаях тепловое движение может быть недостаточным для полного смещения. [c.329]

В растворе углеводородов соли тяжелых металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [29]. Средний размер мицелл тем больше, чем выше концентрация соли в растворе. Например, степень ассоциации стеариновокислой меди в толуоле при комнатной температуре 6,4 при ее концентрации ОД г/кг раствора и 7,1 при концентрации 0,26 г/кг. Мицеллы образуются из-за диполь-дипольного притяжения частиц, и чем выше дипольный момент соли, тем выше степень ассоциации [29]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль — продукт. Вместе с тем эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается. [c.193]

В кинетической области протекают главным образом процессы на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупными порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температуре зажигания катализатора. Однако для реакций в жидкостях переход в кинетическую область сопровождается понижением вязкости, а известно, что вязкость уменьшается с ростом температуры. С повышением температуры уменьшается также степень ассоциации, сольватации, гидратации молекул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно к переходу из диффузионной области в кинетическую. Для реакций, общий порядок которых выше единицы, характерен переход из диффузионной области в кинетическую при значительном понижении концентрации исходных реагентов. [c.30]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

Применение этих формул к нефтепродуктам дает неудовлетворительные результаты вследствие зависимости степени ассоциации от температуры. [c.257]

Если молекулы растворенного вещества во 2-м растворителе ассоциированы и образуют двойные молекулы (2АВ ц (ЛВ)2), причем степень ассоциации близка к единице, то вместо (VI, 104) получим [c.224]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

С идеями Долецалека в значительной мере связаны попытки предсказания поведения систем, образованных нёнолярным растворителем и полярными веществами — членами одного гомологического ряда, базирующиеся на рассмотрении изменения степени ассоциации полярного компонента в растворе [48—50]. [c.60]

Таким образом, в зависимости от степени ассоциации молекул асфальтенов в надмолекулярных структурах колеблется как молекулярная масса ассоциатов, так н их размеры. Следовательно не может быть единой структурной модели молекулы асфальтенов, как это пытаются доказать некоторые исследователи [169, 176]. [c.30]

Когда энергия связи между молекулами больше энергии теплового движения, образуются ассоциаты и комплексы молекул углеводородов, которые можно принять за наименьшую структурную единицу течения [38]. В работе [39] введено понятие о средней степени ассоциации молекул жидкости, мерой [c.20]

Средняя степень ассоциации молекул некоторых дренов и зависимости от температуры 40] [c.31]

В условиях межфазного катализа (молярные количества Ви4ЫВг и бензальдегида, избыток хлорзамещенного соединения и 50%-ный НаОН) и при использовании гидрида натрия или трег-бутоксида натрия в ГМФТА наблюдалось одинаковое соот-нощение стереоизомеров Е, Р и О, что подтверждало одинаковую степень ассоциации и плотность первоначально образующегося промежуточного продукта. Другое соотношение стереоизомеров было получено при проведении реакции в ТГФ в присутствии ЫаОС(СНз)з [503]. Если же реакцию между а-хлор-фенилацетонитрилом и бензальдегидом проводить в бензоле в присутствии 50%-ного водного гидроксида натрия, то стереохи-мический результат реакции сильно зависит от того, имеется ли в реакционной смеси ТЭБА или нет [952, ср. также 1834, 1835] [c.234]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

Исследованию ассоциации ониевых солей уделялось внимание и в последующих работах [66, 67]. Показано, что степень ассоциации возрастает при уменьшении полярности растворителя. Так, при концентрации 0,5—5-10 М степень агрегации хлорида и бромида гексадецилтрибутиламмония изменяется от 1—2 в хлорбензоле до 4—6 в циклогексане [67]. [c.50]

Если субстрат, продукты и органический растворитель будут путешествовать в водную фазу мицеллы и обратно, то это сильно запутает все транспортные и диффузионные процессы. Во всяком случае для некоторых реакций МФК следует исключить из числа участников процесса как мицеллы, так и инверт-ные мицеллы. Действительно, вопрос о том, следует ли считать мицеллами такие агрегаты, у которых степень ассоциации в органическом растворителе меньше чем 10, остается предметом обсуждения. [c.66]

В случае полярных растворителей методики расчета перераспределения компонентов между фазами дансе для отдельных конкретных систем пока не разработаны. Менсду тем использование энергии Гиббса в уравнении параметра растворимости удобно в том отношении, что в изобарно-изотермический потенциал входят лишь две функции— тепловая и энтропийная. Не требуется отдельно искать математическую зависимость степени ассоциации молекул растворителя при разных температурах процесса, так как этот эффект учитывается изменением теплоты смешения. [c.247]

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопнческого метода в растворе нафталина при температуре 80 °С (температуре плавления нафталина) и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени [42]. Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом мономолекулярной пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50 000— 100 000 и более [19, с. 501 и сл.]. Вероятно, истинно мономолеку-лярного слоя асфальтенов при этом не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях. [c.33]

В растворе углеводородов соли металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [70, 105]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль-продукт. Эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается [66]. [c.116]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

Весьма высокое значение криоскоинческой константы камфоры нозволяет с успехом использовать последнюю в микрометоде по Расту [23]. Определение молекулярного веса микрометодом было использовано некоторыми исследователями при изучении церезинов и основных составляющих битумов [24—26]. Существенное влияние на степень ассоциации веществ в растворе, помимо температуры, оказывает полярность растворителей. Поэтому иногда использовали для криоскопических измерений нитробензол [22], стеариновую кислоту [27 ], фенол и другие полярные растворители. [c.500]

Полученные в наших исследованиях результаты отчетливо показывают, что с повышением полярностп растворителей понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах. Так, в растворах смол в таком сильно полярном растворителе, как нитробензол, ассоциация практически полностью подавляется, еслп концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Отрицательно влияет на ассоциацию асфальтенов и смол в растворах и повышение температуры. [c.504]

Таким образом, при сопоставлении расчетной и экспериментальной вязкости удается рассчитать среднюю степень ассоциации молекул дайной жидкости, которая служит критерием оценки степени отклонения данной жидкости от состояния молекулярного раствора. Оценка склонности углеводородов нефти к ассоциации в широком шгтервале температур возможна путем соответствующих элементарных расчетов на основе исследования их вязкостно-температурных свойств [40] и может служить классификационным признаком отнесения исследуемого углеводорода к сильно-, средне- и слабоассоципрующим жидкостям в определенном диапазоне температур. [c.21]

На основе вязкостно-температурных свойств моноциклогек-санов рассчитана степень ассоциации их молекул в широком интервале температур [40] [c.29]

Можно сделать вывод о дестабилизирующем влиянии заместителя по мере его удлинения на степень ассоциации молекул моноциклогексана. Циклоалканы в отличие от -алканов с таким же числом углеродных атомов (см. табл. 8) находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре. [c.30]

Средняя степень ассоциации молекул монозамещенных гомологов бензола при данной температуре уменьшается с ростом длины заместителя, что, по-видимому, связано с возрастанием асимметрии в форме молекул в ряду изомеров ксилола степень ассоциации молекул неизменна (табл. 9). [c.31]

Фазовые равновесия в химической технологии (1989) -- [ c.35 ]

Основы физико-химического анализа (1976) -- [ c.375 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.42 ]

Электрохимия растворов (1959) -- [ c.222 , c.229 , c.230 , c.234 , c.237 , c.241 , c.257 , c.427 , c.440 , c.464 ]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) -- [ c.160 ]

Явления переноса в водных растворах (1976) -- [ c.304 , c.342 , c.344 , c.502 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.603 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.333 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.436 ]

Основы физической и коллоидной химии Издание 3 (1964) -- [ c.35 ]

Краткий курс физической химии Издание 3 (1963) -- [ c.148 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.222 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология