Дисперсия оптического вращения плавные кривые

Очень чувствительным методом исследования конформаций белков и полипептидов является спектрополяриметрия. В неупорядоченной конформации характер оптического вращения белков определяется прежде всего аминокислотным составом, причем кривые дисперсии оптического вращения имеют плавный характер. Когда белок принимает конформацию а-спирали, то появляется большой дополнительный вклад этой спиральной структуры, дисперсия оптического вращения может стать аномальной, появляется эффект Коттона [c.637]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Сравнение оптической активности аминокислот проводят обычно в кислых растворах, поскольку в этом случае оно облегчается тем, что все карбоксильные группы в равной мере про-тонизированы. Кривые дисперсии оптического вращения аминокислот сохраняют плавный характер при уменьшении длин волн приблизительно до 250 ммк, т. е. при .>250 ммк они описываются простым уравнением Друде. Величина константы дисперсии Хс, вычисленная на основании этих кривых, согласуется [c.17]

Кривой дисперсии оптического вращения (кривой ДОВ) для данного вещества называется кривая зависимости оптической активности этого вещества от длины волны. Для соединения без хромофоров оптическая активность постепенно уменьшается с увеличением длины волны, при этом наблюдается плавная положительная или отрицательная кривая ДОВ [1, 2, 4[. Соединение, которое в исследуемой области имеет одну или несколько оптически активных полос поглощения, дает кривую ДОВ с эффектами Коттона, т. е. на кривой имеется один или несколько пиков или впадин (экстремумов). Интенсивность эффекта Коттона, называемая молекулярной амплитудой а, определяется как разность между молекулярным вращением в точке экстремума (пик или впадина) при большей длине волны [0] и молекулярным вращением в точке экстремума при меньшей длине волны [Ф]г, деленная на 100 [2, 4]. [c.102]

Кроме плавных кривых дисперсии оптического вращения и кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма с простым эффектом Коттона, существуют также кривые со сложным эффектом Коттона. На кривых [c.14]

Плавные кривые дисперсии оптического вращения пе могут столь же эффективно использоваться при решении структурных проблем, как кривые эффекта Коттона, ввиду отсутствия у них характерных и специфических особенностей. Их главное значение состоит, по-видимому, в обобщении и уточнении общих методов, разработанных для вращения плоскости поляризации монохроматического излучения (см. стр. 446). Если не считать тех исследований, в которых плавные кривые применялись для определения конформации полипептидов [43], использование этих кривых носит чисто эмпирический характер ниже при обсуждении вопросов, связанных с практическим применением метода оптического вращения, приводятся соответствующие примеры. [c.433]

В тех случаях, когда правило октантов неприменимо (а также в дополнение к правилу октантов), кривые дисперсии оптического вращения исследуемого соединения сравнивают с кривыми модельных соединений. Вполне очевидно, что выводы относительно конфигурации, основанные на идентичности или значительной близости сложных кривых эффекта Коттона, более надежны, чем простые аналогии между плавными кривыми. Последние дают в сущности не намного больше структурной информации, чем аналогии, полученные при монохроматических измерениях. [c.439]

Большие возможности даже плавных кривых дисперсии оптического вращения по сравнению с монохроматическими измерениями были показаны при изучении некоторых производных [c.439]

В исследованиях ряда природных сульфоксидов [222] близость плавных кривых дисперсии оптического вращения использовалась как указание на идентичность абсолютных конфигураций у асимметрического атома серы. [c.440]

Как было уже упомянуто, области практического применения обоих методов в значительной степени перекрываются. Поэтому следует обобщить достоинства и недостатки этих двух методов. Основное достоинство метода дисперсии оптического вращения состоит в том, что дисперсия измеряется в большой области длин волн (700—180 нм). Ее также можно использовать для исследования веществ в области недоступной эффекту Коттона (или вследствие того, что исследуемое вещество поглощает слишком интенсивно, или вследствие того, что эффект Коттона проявляется при столь коротких длинах волн, что не может быть измерен с помощью имеющейся аппаратуры). После математической обработки плавных кривых можно получить информацию, например, о пространственном строении полипептидов. Кривые аномальной дисперсии можно дифференцировать по их виду. Визуальное сравнение двух или нескольких кривых дисперсии оптического вращения выполнить легче, чем сделать аналогичное сравнение кривых циркулярного дихроизма. Наконец, аппаратура для измерения дисперсии оптического вращения проще [c.71]

Для установления оптической чистоты фосфолипидов определяют их удельное вращение или используют метод дисперсии оптического вращения (ДОВ). В случае фосфолипидов, как правило, в области длин волн 230—600 нм получаются плавные кривые и метод ДОВ используется для определения оптической чистоты путем сопоставления оптических характеристик данного фосфолипида или соединения, полученного на его основе, с оптическими характеристиками известного соединения (химическая корреляция). [c.273]

Кроме плавных кривых дисперсии оптического вращения, называемых также нормальными кривыми, которые характерны для соединений, не имеющих полосы поглощения в исследуемой области спектра, наблюдаются аномальные кривые ДОВ. Эти кривые имеют максимум или минимум или то и другое одновременно. Такие кривые наблюдаются, когда молекула имеет оптически активную полосу поглощения в исследуемой области. Эти кривые называются кривыми эффекта Коттона — по имени Коттона, который в конце прошлого века наблюдал аномальное поведение вращательной способности ряда оптически активных веществ в той области, где они имеют полосу поглощения [7]. [c.11]

Переход при 355 ммк в случае метилксантогената, как правило, приводит к возникновению эффекта Коттона, если хромофорная группа расположена вблизи асимметрического центра [10]. Амплитуда, а иногда даже и сам факт существования эффекта Коттона определяется химическим строением веще- ства. Например, в пределах точности эксперимента метилксантогенат 2-метил-бутанола (I) дает только плавную кривую дисперсии оптического вращения. Если же спирт имеет более жесткую или более объемистую структуру, то ситуация в корне меняется из-за возникающих более сильных взаимодействий между [c.170]

Измерения дисперсии оптического вращения карбоновых кислот ранее ограничивались областью длин волн, в которой эти соединения давали плавные кривые [4, 5]. Современные спектрополяриметры позволяют исследовать область более коротких волн и люжно наблюдать вблизи 225 ммк по крайней мере первый экстремум эффектов Коттона, связанных с полосой поглощения карбонильного хромофора у 205 ммк [38, 39]. [c.179]

Удельное вращение зависит от длины волны X полярнзованного света. На спектрополяриметрах можно получить кривую зависимости [а] или [М] от X, которую называют кривой дисперсии оптического вращения (ДОВ). Кривые ДОВ могут быть плавными или с пиками и впадинами. Появление экстремальных точек (пиков и впадин) называют эффектом Коттона. Это наблюдается прн длинах волн, где в видимой или ультрафиолетовой области оптически активное вещество имеет максимум поглощения (оптически активная полоса псглощения). Эффект Коттона связан с различным по- [c.60]

Уравнение (УП1.24) показывает, что при изменении длины волны будет наблюдаться изменение угла вращения плоскости поляризации дисперсия оптического вращения (ДОВ). Если измерения проводят при длине волны X> kki, то наблюдают плавные кривые ДОВ положительные для правого вращения (по часовой стрелке), отрицательные —для левого йращения. Знак вращения определяется знаком вращательной силы Rih (рис. VHI.lO). [c.185]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Начиная примерно с 1960 г. данные дисперсии оптического вращения (ДОВ) существенно дополняются данными кругового дихроизма (КД) . Дисперсия оптического вращения возникает вследствие различий показателя преломления среды для правого и левого циркулярноноляризованного света круговой дихроизм является результатом различного поглощения средой этих двух компонентов поляризованного света. В большинстве случаев данные ДОВ и КД дают одинаковую качественную информацию. Главное различие между ними в том, что кривые эффекта Коттона медленно спадают с расстоянием. В связи с этим кривые эффекта Коттона, обычно исследуемые в ультрафиолетовой области спектра. налагаются на плавные кривые, являющиеся хвостами далеких переходов в вакуумной ультрафиолетовой области. Кривые КД так же, как и обычные ультрафиолетовые полосы поглощения, спадают значительно быстрее и не имеют длинных хвостов . Понятно поэтому, что кривые ДОВ находят большее нрименение при качественных исследованиях, когда бывает достаточно определить знак хвоста кривой. Кривые КД более ценны для решения количественных задач, поскольку в этом случае хвосты далеких по.лос не мешают при исследовании данного перехода. [c.209]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Иэбр. тр.. М.. 1979 Ходаков Г. С., Тонкое измельчение строительных материалов. М.. 1972. Л. А. Шиц. ДИСПЕРСИЯ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ, изменение оптич. активности в зависимости от длины волны плоско-поляризованного света, проходящего через слой хирального в-ва. Регистрируется с помощыо спектрополяриметров (см. Поляриметрия) результаты выражаются в виде кривых зависимости удельного [а] или молекулярного [М] оптич. вращения от длины волны X. Для соед., молекулы к-рых не содержат хромофоров, оптич. вращение монотонно возрастает или падает с уменьшением длины волны соответствующие кривые наз. плавными положительными или отрицательными. Плавная кривая Д. о. в. вдали от области [c.180]

КОТТОНА ЭФФЕКТ, прсявл.чется в виде максимума на кривых кругового дихрогама (КД) или в нарушении плавного хода кривой дисперсии оптическою вращения (ДОВ), к-рая приобретает S-образную форму (см. рис.). Наблюдается в области полос поглоще- [c.279]

Доказательство наличия оптической активности. Наиболее простое использование спектрополяриметра состоит, вероятно, в проверке наличия или отсутствия оптической активности у соединений, обладающих незначительным вращением при длине волны линии D, поскольку соединения с плавными кривыми дисперсии оптического вращения обнаруживают более сильное вращенпе в ультрафиолетовой области спектра, чем при 589 ммк. Так, тетрагидроионандиолы X I, выделенные из мочи беременных кобыл [297], не обнаруживают оптической активности прл 589 ммк, [c.433]

Открытие некоторых функциональных групп. В ряде случаев кетонные и эфирные группы, не различимые по спектрам поглощения, легко удается обнаружить по кривым дисперсии оптического вращения, поскольку кетоны в области 300 ммк дают эффект Коттона, а эфиры — только плавные кривые. Ранее было известио, что пироксонитин X IV [c.434]

Вопрос об интерпретации плавных кривых кратко рассмотрен в книге Джерасси [96] Кляйн приводит ссылки на классические работы [221], большинство которых оперирует данными по плавным кривым и обсуждает их использование. Съеберг [335] рассматривает кривые дисперсии оптического вращения ряда карбоновых кислот, их эфиров, амидов ианилидов — производных, ранее использовавшихся для исследования правила сдвигов [134] при монохроматических измерениях. [c.439]

ЛИНИИ D, могли бы быть в этом случае приняты за достоверные. Однако соответствующий о-иодизомер обнаруживает отрицательное вращение при линии D, хотя он также дает плавную положительную кривую дисперсии оптического вращения. [c.440]

Как уже указывалось при кратком обсуждении плавных кривых, кривые дисперсии оптического вращения используются также и для решения сложной проблемы определения конформации макромолекул. Выведенная Моффитом на основании теоретических представлений зависимость [262] была применена к реше- [c.445]

Кривые дисперсии оптического вращения в ряде случаев очень чувствительны к небольшим структурным изменениям в молекуле. Это особенно ярко проявляется в оптически активных соединениях, содержащих рядом с асимметрическим центром хромофорные группы, вызывающие аномалии на обычно плавных кривых дисперсии вращения. Так, для цис- и транс-10-метилдекалонов-2 при длине волны 589 нм наблюдается небольшая величина вращения по сравнению с величиной вращения в интервале 270—400 нм (рис. 77). При уменьшении длины волны от 589 нм кривая дисперсии вращения транс-изомера (кривая 2) проходит через максимум при 390 нм и далее [c.341]

Существует ряд причин, объясняющих медленное развитие области, изобилующей фактическим материалом. Во-первых, метод дисперсии оптического вращения (разд. 3-6) применительно к углеводам требует преодоления некоторых трудностей. Циклические сахара с карбонильными группами в кольце встречаются крайне редко, а кривые дисперсии оптического вращения углеводов и их производных обычно не несут большой информации, так как во всем интервале длин волн для них можно ожидать только плавные кривые. Регистрируемое вращение почти всегда относится к В-.чинии натрия. С другох стороны, уверенность в том, что эффект Коттона будет отмечен только в области корот- [c.452]

При измерении оптического вращения денатурированных белков в определенном диапазоне длин волн получаются плавные кривые дисперсии онтическог-о вращения, описываемые одночленным уравнением Друде (1.2), причем Яс 210 ммк. Хотя эта длина волны близка к области поглощения пептидной группы, нельзя считать, что оптическое вращение обязательно связано только с одной полосой поглощения. Кривая дисперсии оптического вращения для нативных белков носит плавный характер вплоть до 300 ммк, а значение Хе, рассчитанное с помощью простого уравнения Друде, может иметь значение до 250 ммк. При таких значениях Яс не имеет уже первоначального смысла, поскольку для полосы поглощения пептидной группы в нативных белках не наблюдается смещения в ту же сторону. Кроме того, для нативных белков значения Кс зависят от природы растворителя и от температуры, даже если конформация белка не изменяется. Количественное описание изменений оптического вращения таких разнообразных молекул, как белковые, представляет со бой очень трудную задачу. Поэтому первые исследования про водились на синтетических полипептидах однородного состава [c.287]

Изменение оптической активности с длиной волны дает кривую дисперсии, оптического вращения. Это означает, что кривая ДОВ является функцией разности коэффициентов преломления вещества для поляризованных по кругу вправо и влево лучей света в зависимости от длины волны. Для соединения, которое не имеет хромофора, т. е. не поглощает свет в исследуемой спектральной области, оптическая активность плавно возрастает по абсолютной величине с уменьшение.м длины волны. Это может быть или положительная плавная (нормальная или монотонно изменяющаяся положительная) кривая ДОВ, как в случае (/ )-(+)-1-бромфлюо-ренола За, или отрицательная плавная (монотонно изменяющаяся отрицательная) кривая ДОВ, как в случае [c.14]

В 1960 г. появилась работа Лейл , в которой исследовалась дисперсия вращения а-фенилэтиламина, а-бензилэтиламина, эфедрина и родственных этим соединениям алкалоидов. У ряда соединений, в частности у а-фенилэтиламина, Лейл обнаружила аномалии дисперсии оптического вращения. Однако главным направлением этой работы явилось использование плавных кривых для расчета констант уравнения Друде и установления конфигуративных связей между исследованными веществами. [c.559]

Для этих соединений удалось наблюдать лишь плавные кривые дисперсии оптического вращения вследствие того, что карбоксильная группа поглощает в далекой ультрафиолетовой области, а ароматическое ядро—на самой границе доступной для измерения области спектра ( 280—270 ммк). Для соединений типа XIX при в-конфигурации характерны плавные положительные кривые дисперсии, причем Аг может быть фенилом, /г-амино-фенилом, п-нитрофенилом, /г-хлорфенилом,, г-оксифенилом, сс-наф-тилом, 4-метил-а-нафтилом, 2-тианафтенилом, 3-индолилом, 1 - метил -3 - и ндол ил ом. [c.561]

Хотя, как мы увидим в следующих разделах, несомненно, наиболее ценные результаты при измерении дисперсии оптического вращения получают в тех случаях, когда наблюдается эффект Коттона, даже плавные кривые могут дать ценные сведения. В общем случае удельное вращение возле нижней границы доступной области спектра (fajaso) значительно больше соответствующего вращения того же соединения для D-линии натрия ([а]589), причем разница [c.402]

В распоряжении автора в Упсале имелось значительное число карбоновых кислот, оставшихся от стереохимических исследований, проводившихся Фредга и сотрудниками. Поскольку карбоксильная группа поглощает в области, которая в то время (1958 г.) была недоступна для измерения дисперсии оптического вращения, мы предположили, что экспериментально может быть определена только плавная часть кривых ДОВ. По этой причине мы начали исследование с целью 1) посмотреть, какая информация может быть получена из плавных кривых дисперсии, и 2) превратить соединения, дающие плавные кривые, в вещества, обладающие аномальной дисперсией. Решение первой задачи привело к нескольким любопытным и ценным наблюдениям [4, 5]. Данная работа, однако, имеет более прямое отношение ко второй поставленной задаче. Мы остановимся главным образом на производных спиртов, аминов и карбоновых кислот. Окси- и аминокислоты исследовались более подробно и некоторые вопросы более общего характера, такие, как влияние природы растворителей, будут обсуждаться при рассмотрении этих классов соединений. Только кратко будут упомянуты некоторые соединения с двойными связями, поскольку Курияма в гл. 21 рассматривает эписульфиды и другие серусодержащие производные этилена. [c.169]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.422 , c.423 , c.433 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.422 , c.423 , c.433 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.401 , c.403 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология