Франк-кондоновское перекрывание

Последний интеграл представляет франк-кондоновское перекрывание колебательных волновых функций для электронных состояний кип. Для элемента тензора рассеяния (ада) , , можно запи- [c.93]

В некоторых системах область перекрывания колебательных волновых функций несколько больше, чем классическая точка пересечения франк-кондоновских кривых. Это позволяет допустить, что область, в которой воз-мон<ны переходы, может быть больше, чем предсказывает классическая механика, и фактически безызлучательные переходы могут произойти ниже действительной точки пересечения двух франк-кондоновских кривых. Интересен пример [32], являющийся необычным для двухатомных молекул, когда для Зг наблюдается некоторое уширение вращательных линий уровня V = 10, лежащего ниже точки пересечения А (рис. 3-32), а максимальное размытие осуществляется для уровня у = 11, лежащего выше точки пересечения (этот эффект подтверждается при внимательном рассмотрении спектра поглощения паров на рис. 3-31). Он объясняется прохождением сквозь потенциальный барьер , образующийся при пересечении двух кривых в точке Л. Заметное пересечение волновых функций ниже точки пересечения может привести к переходу между кривыми и в результате к предиссоциации при кажущемся нарушении законов классической механики. Такое прохождение через потенциальный барьер аналогично хорошо известному туннельному эффекту, объясняющему, например, а-распад радиоактивных ядер. [c.151]

Имеет смысл подчеркнуть, что интенсивность переходов в КР обратно пропорциональна четвертой степени частоты рассеянного света. Для больщих Аунп интенсивность быстро уменьщается (в предположении, что все остальные факторы приблизительно постоянны). Далее, эффекты ЭКР, представляющие интерес, ограничены уровнями с энергией меньще 3000 см по отношению к основному состоянию, поэтому франк-кондоновское перекрывание может быть близко к единице. В то же время переходы типа [c.93]

Робинсон и Фрош полагают, что возмущение обусловлено кулоновским взаимодействием между электронами и ядрами. Они сомневаются в том, что зависящие от времени поля, обусловленные колебаниями решетки, соизмеримы по своему значению с членами, уже входящими в гамильтониан свободной молекулы и не зависящими от времени. Собственная функция всей системы состоит из множителей, соответствующих взаимодействию электронов, колебаниям молекул и колебаниям решетки. Наибольший вклад в матричный элемент дают члены, соответствующие чисто электронному взаимодействию. Однако имеются также франк-кондоновские члены, сильно различающиеся по величине для разных молекул влиянием этих членов и объясняются наблюдаемые вариации скоростей безызлучательных переходов. Эти члены определяются главным образом перекрыванием волновых функций, соответствующих колебаниям молекул, а не фононами. В свою очередь обертоны играют значительно большую роль, чем основные тона колебаний. При данном энергетическом интервале более низкочастотные колебания соответствуют более высоким квантовым числам и большей осцилляции колебательной волновой функции это приводит к меньшим значениям интегралов перекрывания. В углеводородах, например, наиболее важны колебания С — Н. Теория поэтому предсказывает большой изотопический эффект. Опыты с дейтерированными ароматическими углеводородами подтверждают эти предсказания ([45], а также в разделе П1, 3, В настоящей книги и в работах [254, 255]). Дальнейшее подтверждение в случае несколько иной системы получено в нашей лаборатории при наблюдениях подавления безызлучательного тушения люминесценции ионов редко- [c.144]

Обе теории, по-видимому, способны объяснить большое различие в скоростях двух процессов интеркомбинационной конверсии Si Ti и Ti So, рассмотренное в разделе III, 3, В. Энергетический интервал Ti — So велик, промежуточных электронных состояний нет и интеграл перекрывания мал. С другой стороны, в процессе Si Ti, вероятно, участвуют возбужденные триплетные состояния, находящиеся между Si и Ti. Разность энергий мала, франк-кондоновские интегралы велики, и переход Si Ti поэтому является быстрым. Хедли, Реет и Келлер исследовали зависимость от температуры интенсивности флуоресценции, интенсивности фосфоресценции и времени жизни фосфоресценции нафталина и нафталина-с 8, растворенных в дуроле [257]. Безызлучательные переходы из первого возбужденного синглетного состояния не зависят от температуры, но переходы из низшего триплетного состояния сильно зависят от температуры. Авторы рассматриваемой работы обсуждают свои результаты в связи с теориями Робинсона и Фроша и Гутермана, но приходят к выводу, что их данные не позволяют отдать предпочтение одной из этих двух теорий. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология