Безызлучательная конверсия скорость

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Интеркомбинационная конверсия (g и g ) изображена для простоты так, как будто бы она идет сразу на нижний колебательный уровень соответствующего триплетного состояния. На самом же деле сначала осуществляется собственно интеркомбинационная конверсия на верхний колебательный уровень триплетного состояния, а затем, уже в этом состоянии, происходит быстрая потеря колебательной энергии (см. рис. 12). Интеркомбинационная конверсия из нижнего возбужденного синглета ( ) часто занимает время порядка излучательного времени жизни флуоресценции (10 с). Доказательства существования интеркомбинационной конверсии из высщих возбужденных состояний ( ) пока немногочисленны, и. пренебречь этим процессом нельзя только в тех случаях, если он успешно конкурирует с безызлучательной конверсией, т. е. занимает время порядка 10 2с. Что касается обратных интеркомбинационных переходов — из триплетной системы в синглетную, то конверсия в основное состояние (т) часто происходит медленно (10 —10 с в зависимости от условий). Измерить ее скорость, одпако, весьма непросто, так как ее трудно отделить от процессов тушения. Из других процессов интеркомбинационной конверсии мы будем иметь дело лишь с переходом с нижнего триплетного уровня на первый возбужденный синглетный уровень. Этот переход ответствен за явление замедленной флуоресценции типа Е (см. раздел I, В,4), но идет он только при не очень большой разности энергий, когда возможна термическая активация триплетных молекул на колебательный уровень, равный по энергии нижнему уровню возбужденного синглетного состояния. Символ е на рис. 23 относится к брутто-процессу термической активации, за которой следует интеркомбинационная конверсия. [c.73]

Причинами резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции могут быть увеличение скорости безызлучательной конверсии.[кт) и (или) тушение триплетного состояния примесями [к д]), но пока еще не ясно, которая из этих причин является главной (см. раздел IV, БЛ). [c.93]

Некоторые соединения имеют высокие выходы люминесценции, и интеркомбинационная конверсия на уровни редкоземельных элементов должна быть достаточно эффективной, чтобы конкурировать с высокой скоростью безызлучательной конверсии, которую испытывают триплетные состояния в жидком растворе. [c.458]

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

В этом случае график Штерна — Фольмера (зависимость 1//иа.г от [М]) будет иметь в точке пересечения значение (1-ЬА1/Л)/ погл и производную ikq[N. ]/A)[ j,onu поэтому kq/A нельзя определить без измерения / эл и /погл. Однако необходимо знать только отношение /изл//погл, а не абсолютные значения интенсивностей. Следует заметить, что если энергетические спектры возбуждения и излучения не идентичны, то необходимо измерять отношение потоков квантов, а не отношение потоков энергии. Отношение /изл//погл есть квантовый выход ф1 процесса люминесценции (фг — квантовый выход флуоресценции, фр — квантовый выход фосфоресценции), поэтому значение модифицированной кривой Штерна — Фольмера 1/ф —[М] в точке пересечения будет определять отношение скоростей радиационных и безызлучательных процессов. Следовательно, в идеальном случае можно определить скорость внутренней и интеркомбинационной конверсии в люминесцирующей системе. [c.88]

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

Если возможны какие-либо иные — безызлучательные — процессы дезактивации, сопоставимые по скорости со скоростью радиационного процесса, вероятность флуоресценции уменьшается (падает квантовый выход). Безызлучательная дезактивация электронной энергии возбуждения может осуществляться за счет внутренней и интеркомбинационной конверсии. При внутренней конверсии дезактивация энергии происходит между двумя уровнями одинаковой мультиплетности, например "г 5 . Более важна интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся переходом молекулы с синглетного состояния одного типа (например, 5 ) на триплетный уровень другого типа (Гял )- Время жизни возбужденного триплетного состояния больше, чем синглетного из этого состояния также возможны радиационные (фосфоресценция) и безызлучательные переходы. Ввиду того что время жизни триплетного состояния велико, велика и вероятность перехода энергии возбуждения в кинетическую энергию молекулы. Именно поэтому фосфоресценция проявляется главным образом в замороженных растворах, где вероятность колебательных и вращательных движений молекулы снижена. [c.12]

В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции (фу) определяется относительными скоростями излучательного процесса ( /), с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной (kg) и внутренней кп) конверсии — с другой [см. уравнение (69)]. Можно ожидать, что скорость излу- [c.82]

Рассмотрим совокупность названных процессов на одном примере. Молекула, возбужденная в электронное состояние 5г, первоначально обладает высокой колебательной энергией, так как вообше равновесные положения атомов для потенциальных поверхностей 2 и 5о различны (см. раздел 3.5). Поэтому электронновозбужденная молекула оказывается также горячей . Путем превращения части энергии возбуждения в энергию колебаний ядер и передачи ее окружающей среде (колебательная релаксация) примерно за 10 с достигается термически равновесный уровень состояния S2 , а путем внутренней конверсии за время порядка 10 с —уровень состояния 5ь Таким образом, возбужденные состояния, обладающие более высокой энергией, чем Si, имеют время жизни менее 10 с. Общая скорость безызлучательных процессов, приводящих к уровню Sl, обычно так велика, что другие физические процессы не могут с ними конкурировать. Положение, однако, меняется когда уровень Si уже достигнут, поскольку последний отделен от основного состояния So значительно большим энергетическим интервалом, чем от уровня S2. Для того чтобы энергия молекулы смогла уменьшиться на такую значительную величину, в ходе безызлучательных процессов внутренней конверсии и колебательной релаксации окружающей среде должно быть передано достаточно большое число квантов колебательной энергии. Это неизбежно требует большего времени, чем при дезактивации [c.65]

В результате исследования флуоресценции, фосфоресценции и триплет-триплетного поглощения дифенилена было сделано заключение, что испускание происходит из вторых возбужденных синглетных и триплетных состояний [89]. Разность энергий состояний и 51 (а также Гг и Т ) для этой молекулы оказалась обычной, поэтому объяснение аномального испускания, приведенное ранее для азулена, здесь не подходит. Однако специфические свойства испускания молекулы дифенилена легко объяснить на основе правил отбора для безызлучательных переходов. Из спектроскопических данных и теоретических расчетов следует, что состояние нечетное, тогда как состояния 51 и 5о четные. Поскольку безызлучательный переход и >—> запрещен, скорость безызлучательного процесса 51 мала. Правило отбора для излучательных переходов прямо противоположно правилу отбора для безызлучательных переходов, поэтому возможно испускание из состояния 5г. Аналогичные рассуждения вместе с расчетами по методу МО объясняют, почему происходит испускание из состояния Тг, время жизни которого при 77° К составляет 4 сек. Очевидно, что внутренняя конверсия из состояния Гг в состояние Г1 в молекуле дифенилена сильно подавлена. [c.88]

Например, высокая светопрочность нефлуоресцирующих красителей по сравнению с флуоресцирующими часто можно объяснить чрезвычайно быстрым безызлучательным переходом 81 5о, который происходит за гораздо более короткое время, чем самопроизвольная флуоресценция, протекающая обычно за 10" с. Однако,, с другой стороны, флуоресценция может быть слабой из-за высокой скорости интеркомбинационной конверсии в реакционноспособное триплетное состояние. В этом случае нефлуоресцирующий краситель может иметь низкую светопрочность. [c.378]

Из" сравнения констант скорости для фосфоресценции и интеркомбинационной конверсии (табл. 4-16) с результатами Робинсона и других очевидно, то безызлучательная дезактивация ( туннельный переход по терминологии Робинсона [ИЗ]) является главным процессом для большинства ароматических молекул в твердых стеклах при низких температурах . Заметим, однако, что это противоречит той точке зрения, что безызлучательные переходы в ароматических соединениях в твердых растворах при низких температурах в обш ем не происходят [11]. [c.247]

Заметного увеличения скорости как излучательной, так и безызлучательной интеркомбинационной конверсии в органических молекулах в жидких растворах можно достигнуть путем добавления в систему молекулярного-кислорода или окиси азота, а также некоторых ионов переходных металлов. [c.254]

Время жизни Тр (или константа скорости кр) не зависит от температуры. В противоположность флуоресценции эффективность фосфоресценции уменьшается на несколько порядков в интервале от 77 К до комнатной температуры и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Причиной резкого падения эффективности и времени жизни фосфоресценции может быть увеличение скорости безызлучательной конверсии кгац и скорости тушвния триплетного состояния примесями но пока не ясно, которая из этих причин является главной. [c.149]

Далее, по предложенной Терениным и Ермолаевым схеме [52], следует процесс внутримолекулярного переноса энергии по тринлетным уровням на -уровень и последующая безызлучательная конверсия в основное состояние. Причиной безызлзгчательных переходов, значительно превышающих по скорости флуоресценцию, является электронно-колебательное взаимодействие, обусловленное крутильными колебаниями аминного ядра [53]. Фиксация этого ядра путем образования дополнительного цикла (2-фенилбеизоксазол, 2-фенилбензимидазол и др.) снижает скорость безызлучательной деградации энергии. Одновременно благодаря более планарному строению дюле-кулы снижается / -уровень. В результате этого возникает флуоресценция, наблюдаемая в кристаллах и в растворах при комнатной температуре [54]. К аналогичному эффекту приводит и введение в альдегидную компоненту азометинов электронодонорных заместителей, и особенно введение согласованно влияющих заместителей электронодонорного — в альдегидное кольцо, а электропоакцептор-ного — в аминное [56]. [c.68]

При поглощении света молекула из синглетного основного состояния (Зо) переходит, как правило, в возбужденное синглетное, так как согласно правилу спинового отбора (Д5 = 0) переход с изменением спина (например, 5о- Тй Д5 = 1) запрещен. Первоначальный переход в состояние 5] при поглощении света не обязателен если фотон обладает достаточной энергией, то молекула может перейти в энергетически более высокое состояние 8п п = 2, 3. ..). Однако с константой скорости, большей 10 с Ч т. е. за время, меньшее 10 с, осуществляется переход молекулы на уровень состояния, расположенный достаточно близко подобного рода безызлучательные переходы между двумя электронными состояниями одинаковой мультиплетности, называются внутренней конверсией. Скорость безыз-лучательных переходов, приводящих к уровню 5 , обычно так велика, что другие физические (а тем более химические) процессы не могут с ними конкурировать. Уровень 51 отделен от основного состояния 5о существенно большим энергетическим интервалом, чем от уровня 5з, и безызлучательный переход с уровня на уровень 5о требует большего времени, чем при дезактивации. . Благодаря малой энергетической разности уровней 5] и Тх реализуется переход хотя он требует изменения спина. Безызлучательные цереходы между двумя электронными состояниями различной мультиплетности называются интеркомбинационной конверсией. Так происходит заселение уровня Т при прямом возбуждении (рис. 23). При сенсибилизированном возбуждении поглотившие свет молекулы сенсибилизатора 2 могут передавать электронную энергию с уровня на [c.183]

По аналогии с фотоенолизацией 2-алкилбензофенонов (см. выше) можно предположить, что внутримолекулярный отрыв водорода преобладает над межмолекулярный отрывом от растворителя, и константа (или к ) может относиться к быстрой обратимой фотореакции. В разделе 4-3 было показано, что для повышения скорости безызлучательной конверсии достаточно влияния лишь валентного колебания связи. [c.180]

Джексон и Ливингстон [191] опубликовали близкие к этим значениям истинной константы кх, например 160 и 110 сек в гексане и тетрагидрофура-не соответственно. Они также отмечают, что в диапазоне вязкостей от 0,3 до около 500 спуаз скорость безызлучательной конверсии Тх -—> Зд практически не зависит от вязкости, но затем, по-видимому, уменьшается с увеличением вязкости, причем нижний предел для кх оказывается примерно [c.255]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными времени жизни. Значения времени жизни нижнего возбужденного синглетного состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы имеют второй порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка [Р], где й, — бимолекулярная константа скорости, а [Р]—концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические преврапрения этих состояний. [c.140]

Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерированного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Подавление этой конкурирующей реакции значительно увеличивает время фосфоресценции, что согласуется с полученными ранее данными Хатчисона и Мэнгама [83[. Р-Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [c.302]

Константа скорости интеркомбинационной конверсии из нижнего электронно-возбужденного синглетного состояния в триплетное состояние — один из важнейших фотохимических параметров. На первый взгляд может показаться, что столь же легко осуществляется и другой, аналогичный процесс — интеркомбинационная конверсия с нижнего колебательного уровня триплетного состояния на верхний колебательный уровень основного состояния (процесс с на рис. 12). В действительности же этот процесс обычно в Ю —Ю раз медленнее, чем интеркомбинационная конверсия из возбужденного синглета в триплет. Эта особенность, весьма загадочная на первый взгляд, — чрезвычайно благоприятное обстоятельство, ибо в противном случае, т. е. при близких скоростях двух упомянутых процессов, было бы очень трудно наблюдать долгоживущую фотолюминесценцию. Очевидно, что если бы безызлучательный 5о-переход имел константу скорости 10 С , молекула не располагала бы временем, достаточным для осуществления запрещенного по спину процесса— Г1-> 5о-фосфоресценции. С другой стороны, если бы 5] -> Трконверсия была столь же медленной, что и - 50-конверсия, то она не могла бы эффективно конкурировать с флуоресценцией и заселением триплета при поглощении света нельзя было бы пренебречь только при очень высоких ин- енсивностях света. Фосфоресценция была бы очень редким явлением, а фотохимические превращения происходили бы совсем иначе. [c.46]

Важным условием процессов дезактивации — внутренней и интеркомбинационной конверсии — является наличие точек пересечения потенциальных кривых соответствующих электронных состояний. Это показано на рис. 3. 0. В этих точках оба состояния имеют вырожденные (эквиэнергетические) колебательные уровни. Высоким скоростям процессов способствует расположение точки пересечения вблизи низкого (или нулевого при низкой температуре) колебательного уровня высшего состояния и относительно низкого колебательного уровня низшего состояния. Чем меньше разность энергий низших колебательных уровней электронных состояний, участвующих в данном переходе, тем больше вероятность именно такого типа пересечения потенциальных кривых. Это объясняет быструю безызлучательную дезактивацию всех высших синглетных состояний в состояние [c.81]

Константа скорости внутренней конверсии между возбужденными синглетными состояниями (5г, 5з, 8 и т. д.) и состоянием 51 — величина порядка 10 —10 сек , так как этот процесс подавляет флуоресценцию из верхних электронно-возбужденных состояний. По-видимому, безызлучательные переходы с возбужденных триплетных уровней на уровень имеют такую же скорость однако существует относительно немного доказательств этого. С другой стороны, внутренняя конверсия 51 5о и интер комбинационная конверсия Т1 5о являются относительно медленными процессами. Из-за высокой плотности возбужденных состояний выше состояния 51 их поверхности потегщиальной энергии часто пересекаются или расположены близко друг к другу, и это приводит к увеличению скорости внутренней конверсии. За малую скорость переходов 51- 5о и 8(У частично ответственна большая разница энергии состояний 5о и 51 и соответственно 5о и Т . [c.79]

Так как колебательная энергия данного орбитального состояния теряется очень быстро, то для большинства молекул безызлуча-тельный переход в состояние 5о происходит с самого нижнего (термически равновесного) колебательного уровня состояния 51. Для эффективного безызлучательного перехода из одного состоя ния в другое нужно, чтобы точка пересечения потенциальных кривых оказалась около нулевого колебательного уровня верхнего возбужденного состояния и некоторого высокого колебательного уровня нижнего возбужденного состояния. Таким образом, безызлу-чательный переход должен происходить в пределах области распределения электронной плотности для нулевого колебательного уровня верхнего состояния. Внутреннюю и интеркомбинационнук> конверсию можно наглядно представить как процессы, скорость которых определяется кратчайшим расстоянием между нулевой точкой верхнего состояния и изоэнергетическим сечением нижнего состояния. Если кривые потенциальной энергии состояний 5г и 5 расположены, как показано на рис. 32, то скорость внутренней конверсии между двумя такими состояниями может быть очень большой. [c.83]

И Г1 В состояние 5о и некоторым параметром, получаемым из спектроскопических данных. Предполагается, что скорость безызлучательного перехода определяется шириной барьера для туннельных переходов с нулевого колебательного уровня верхнего электронного состояния на высокий колебательный уровень низшего электронного состояния. Таким образом, при дейтерировании туннельный переход через большой барьер затрудняется, вследствие чего замедляется скорость безызлучательиой конверсии из состояний или Г1 в состояние 5о. С другой стороны, если разница энергии начального и конечного состояний мала (например, для процесса 8 Т1), влияние дейтерирования будет незначительным. Эти выводы можно сделать и из рассмотрения влияния принципа Франка — Кондона, что хорошо подтверждается на примере фенан-трена, нафталина и трифенилена [29]. [c.86]

Возможно, что малая скорость внутренней конверсии из возбужденного синглетного состояния 51 в основное 5о объясняется большей энергией состояния 51 по сравнению с энергией триплетного состояния ТX- Согласно принципу Франка — Кондона, вероятность безызлучательного перехода в этом случае будет меньшей для перехода из состояния 1, чем из состояния Тх. Другими словами, при безызлучательном переходе молекулы из возбужденного состояния в основное чем выше энергия возбужденного состояния, тем большее количество электронной энергии должно превратиться в колебательную энергию основного состояния. Кроме того, как мы уже видели, пересечение потенциальных поверхностей возбужденных состояний с потенциальной поверхностью основного состояния происходит реже, чем пересечение с потенциальными поверхностями других возбужденных состояний. Это налагает запрет на скорость безызлучательного процесса 51 5о по сравнению с процессом интер комбинационной синглет-триплетной конверсии (51 >-Т1). Если молекула находится в триплетном состоянии, которое всегда является самым нижним возбужденным состоянием молекулы, она может перейти в основное состояние либо путем испускания кванта фосфоресценции, либо интеркомбинационной конверсией. Так как время жизни молекулы по отношению к фосфоресценции довольно велико, нет ничего удивительного в том, что интеркомбинационная конверсия играет большую роль в дезак- [c.135]

Некоторые недавние исследования внесли большой вклад в современные знания количественных аспектов скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации. Ермолаев [103] в 1963 г. измерил квантовые выходы обычной и сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, дифенила и их дейтерированпых аналогов и установил, что безызлучательная деградация электронного возбуждения в простых ароматических молекулах в твердых растворах при низких температурах происходит только через триплетное состояние (т. е. внутренняя конверсия Зх-> 5 не имеет места). Основываясь на этом, он вычислил константы скорости излучательных и безызлучательных переходов (кр и к соответственно) из триплетного в основное состояние, приведенные в табл. 4-16. В таблицу включены также естественные времена жизни, равные Икр. [c.246]

Интеркомбинационная конверсия. Для тех безызлучательных переходов, которые происходят между состояниями различной мультиплетности, как, например, 1-> Г, Каша [1151 предложил название интеркомбинационная конверсия. Схематически этот процесс показан на рис. 7. Он обусловливает как образование триплетного состояния (51-> Т ), так и последующую дезактивацию ( 1 5 ), а также и медленную флуоресценцию , упомянутую выше. Высокие квантовые выходы фосфоресценции и, следовательно, большая вероятность образования триплетного состояния для некоторых молекул указывают на то, что константа скорости перехода 51 Т по порядку величины сравнима с константой скорости флуоресценции, а именно примерно 10 сек" . С другой стороны, измерения времен жизни триплетных состояний в растворе [107, 128а, 167] показывают, что для аналогичной интеркомбинационной конверсии (Г1->5 ), которая ответственна за дезактивацию триплетного состояния, константа скорости меньше [c.76]

Альтернативное объяснение замедленной флуоресценции, предложенное Мак-Клюром ([32], стр. 43], состоит в том, что причиной ее принимается медленный безызлучательный каскадный переход на низший флуоресцентный уровень. Разумно ожидать, что при очень низких температурах (4° К) вторая стадия безызлучательной внутренней конверсии (потеря избытка колебательной энергии в низшем состоянии за счет соударений и передача ее ближайшему окружению) может лимитировать скорость процесса при этом весь процесс в целом становится зависящим от температуры. Дальнейшее экспериментальное подтверждение гипотезы о захваченном деформированном экситоне получено в опытах Лайонса и Уайта [131], показавших, что эффективность переноса энергии от антрацена к примеси — тетрацену — при 4° К падает почти до нуля. [c.116]

Обе теории, по-видимому, способны объяснить большое различие в скоростях двух процессов интеркомбинационной конверсии Si Ti и Ti So, рассмотренное в разделе III, 3, В. Энергетический интервал Ti — So велик, промежуточных электронных состояний нет и интеграл перекрывания мал. С другой стороны, в процессе Si Ti, вероятно, участвуют возбужденные триплетные состояния, находящиеся между Si и Ti. Разность энергий мала, франк-кондоновские интегралы велики, и переход Si Ti поэтому является быстрым. Хедли, Реет и Келлер исследовали зависимость от температуры интенсивности флуоресценции, интенсивности фосфоресценции и времени жизни фосфоресценции нафталина и нафталина-с 8, растворенных в дуроле [257]. Безызлучательные переходы из первого возбужденного синглетного состояния не зависят от температуры, но переходы из низшего триплетного состояния сильно зависят от температуры. Авторы рассматриваемой работы обсуждают свои результаты в связи с теориями Робинсона и Фроша и Гутермана, но приходят к выводу, что их данные не позволяют отдать предпочтение одной из этих двух теорий. [c.145]

Интеркомбинационная конверсия с константой скорости AГjJ. При этом происходит формально запрещенный переход с изменением спина из возбужденного синглетного состояния в возбужденное триплетное. Из этого состояния молекула может перейти в основное синглетное состояние (5 ) либо путем фосфоресценции (испускание фотона), либо безызлучательным путем. Триплетное состояние обычно ниже по энергии возбужденного синглетного состояния. Следовательно, спектр фосфоресценции сдвинут в более длинноволновую область и его легко отличить от спектра флуоресценции. [c.87]