Электронные переходы, интенсивности

Флуориметрический метод анализа основан на возбуждении электронных спектров испускания молекул определяемого вещества при внешнем УФ-облучении и измерении интенсивности нх фотолюминесценции. Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества необходимо перевести из основного состояния в возбужденное с длительностью его существования, достаточной для осуществления излучательного электронного перехода из возбужденного состояния в основное. Это возможно для молекул с относительно устойчивым возбужденным состоянием. [c.94]

Молекулы имеют электронные энергетические уровни, колебательные энергетические уровни и вращательные энергетические уровни. Переходы между вращательными уровнями попадают в микроволновую область спектра переходы между колебательными уровнями-в инфракрасную область, а переходы между электронными уровнями-в видимую и ультрафиолетовую области спектра. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния используются для наблюдения внутримолекулярных колебательных переходов. Поглощение света молекулами в видимой и ультрафиолетовой частях спектра обусловлено электронными переходами. График зависимости интенсивности этого поглощения от длины волны света называется спектром поглощения. [c.596]

В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах н их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов я - я, п - я и а. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п - я. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п -> я соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов н кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангидридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п - я -переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома ( -электронов) протоном. [c.134]

Каждому электронному состоянию соответствует набор колебательных подуровней, поэтому в спектре поглощения наблюдается система пОлос поглощения, соответствующих электронным переходам между подуровнями основного и возбужденного состояний. В фотометрическом анализе поглощающее вещество обычно находится в растворе, поэтому межмолекулярное взаимодействие поглощающего вещества и растворителя значительно увеличивает ширину полосы поглощения. Для каждого поглощающего вещества имеется определенное распределение интенсивности поглощения по длинам волн. При этом на кривой поглощения, называемой спектром, имеется один или несколько максимумов. [c.54]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Рассматриваемый комплекс рутения [55] дает интенсивную полосу поглощения в ближней ИК-области при 1570 нм. Эту полосу приписывают электронному переходу, показанному на рис. 10.27,Л, и обозначают iT. Константа скорости электронного обмена, рассчитанная из энергии этого перехода для описанной выше приближенной модели с помощью уравнения (10.39), составляет З Ю с . Электронный переход описывается как переход [2, 3] [3, 2]. [c.122]

Одним из наиболее эффективных методов исследования можно считать оптическую спектроскопию. При прохождении света (УФ, видимого или ИК, т. е. электромагнитных волн с определенной энергией) через раствор органического вещества происходит его частичное или полное поглощение (это зависит от энергии светового пучка и от строения органического вещества). Другими словами, оптическая спектроскопия исследует зависимость интенсивности поглощения света от длины волны (энергии). Поглощенная молекулой энергия может вызвать или переход электрона с одного энергетического уровня на другой, энергия которого выше (УФ-спектро-скопия), или привести к колебанию и вращению атомов (ИК-спек-троскопия). Поскольку спектры поглощения в УФ и видимой областях связаны с электронными переходами, то эти спектры называются также электронными спектрами. В общем спектре электромагнитных волн они находятся в интервале от 200 до 1000 нм. [c.33]

Некоторые электронные переходы в молекулах имеют нулевое значение магнитного дипольного момента перехода. Поэтому даже интенсивные электронные переходы могут не проявляться в оптической активности. Но даже слабые по интенсивности электронные переходы, но имеющие значительный магнитный дипольный момент перехода, обладают оптической активностью. Роль вращательной силы в оптической активности аналогична вероятности или величине квадрата модуля момента электрического дипольного перехода, называемого иногда также силой диполя, которому пропорционален коэффициент поглощения в электронном спектре. Вращательная сила определяется скалярным произведением [c.180]

После синтеза и тщательной очистки некоторые органические соединения (по указанию преподавателя) подвергают физико-химическим исследованиям, например записывают их спектры поглощения в ИК и УФ областях. На основании УФ спектров делают вывод о характере возможных электронных переходов и наличии хромофорных групп (см. с. 127). Пользуясь табличными данными по положению и интенсивности характеристических полос в ИК спектре (см. табл. 1, с. 194), определяют наличие всех имеющихся функциональных групп в веществе. [c.76]

Спектры шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений (пиридин, хинолин) мало отличаются от спектров соответствующих углеводородов. Однако в их спектрах наблюдается повышение интенсивности длинноволновой полосы поглощения и сглаживание ее колебательной структуры. Например, пиридин имеет два максимума поглощения при Ятах = 195 нм (ё = 7500) и Ятах = = 250 нм (е = 2000). Замена в ароматическом цикле группы =СН на =N приводит к появлению электронного перехода п ->я, который, однако, обнаруживается в виде плеча только в парообразном состоянии, так как в растворах эта полоса перекрывается более интенсивной полосой п -> л -перехода. [c.137]

Для многих веществ, например для большинства комплексных соединений, электронные переходы можно исследовать методами абсорбционной спектроскопии в растворах соответствующих веществ в видимом и ультрафиолетовом свете. Метод основан на законах поглощения света. Согласно закону Ламберта, понижение интенсивности / световой волны в абсорбирующей (поглощающей) среде обусловлено толщиной слоя ds [c.67]

В свою очередь доказано, что явления дисперсии и поглощения света взаимообусловлены. Физический смысл этой связи состоит в том, что поглощение света в области электронных переходов, а затем передача поглощенной энергии лучу в периодическом процессе вызывает изменение скорости прохождения света через вещество, следовательно, изменение показателя преломления. Частично поглощенная энергия претерпевает диссипацию, что приводит к обычному поглощению. При этом интенсивность луча уменьшается. [c.201]

Одному электронному переходу отвечает в спектре целая система полос, перенесенная из инфракрасной части спектра, где она наблюдалась в случае колебательно-вращательного спектра, в ультрафиолетовую или видимую часть. При этом характеристики, определяющие колебательную и вращательную энергию (V и J), в молекуле с возбужденным электроном и в молекуле, находящейся в основном состоянии, различны. Распределение интенсивности в системе полос определяется следующими обстоятельствами. При переходе электрона на более высокий уровень расстояние между ядрами не изменяется (принцип Франка—Кондона). [c.527]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Наряду с частотой каждый переход характеризуется вероятностью. Вероятность перехода вместе с заселенностью начального и конечного состояний электронами определяет интенсивность полосы. При этом интенсивность спектров поглощения зависит от заселенности нижних уровней, а спектров испускания — от заселенности верхних. [c.212]

Возможно даже, что более много обещающей и интригующей тонкой структурой в спектрах РФС является структура, связанная с процессом встряхивания . Было бы очень удивительно, если бы все, что происходило при столкновении у-кванта очень высокой энергии с молекулой, ограничивалось бы фотоионизацией одного валентного электрона или электрона оболочки. Одновременно с фотоионизапией электрона может происходить возбуждение одного из оставшихся электронов до первоначально свободной орбитали. Это явление называется встряхиванием . Таким образом, структура пиков РФС с более высокой энергией и низкой интенсивностью, обусловленных электронами оболочки, может быть использована для изучения различных электронных переходов, происходящих одновременно с фотоионизацией. Эти пики-сателлиты обнаружены в диапазоне энергий, превьинающих на величину до 50 эВ энергии связей, характеризующие основные пики. Очевидно, электронное поглощение при 50 эВ ( = 404 ООО см = 25 нм) представляет собой поглощение с очень высокой энергией в области вакуумного ультрафиолета. [c.353]

В качестве аналитической можно использовать любую полосу поглощения определяемого вещества независимо от того, отнесена ли она к какому-нибудь определенному колебательному или электронному переходу. Важно только, чтобы она была свободна от наложений со стороны полос других веществ. Всегда стараются использовать наиболее интенсивные полосы и работать с тонкими поглощающими слоями.- [c.333]

Спектры атомов характеризуются не только значениями энергий поглощаемых или излучаемых квантов света, т. е. их частотами, но и вероятностями этих процессов. Последние определяют интенсивности наблюдаемых полос поглощения (испускания). Вероятность электронного перехода (сила осциллятора) из состояния = [c.44]

В длинноволновой области имеется полоса слабой интенсивности с максимумом поглощения 20 400 см . Эта полоса, соответствующая фиолетовой окраске растворов комплекса, отсутствует в безводном сульфате или хлориде трехвалентного титана. Природа ее связана с расщеплением /-уровней в октаэдрическом поле и электронным переходом с /2 - на е - [c.423]

Спектры атомов характеризуются не только величинами энергий поглощаемых или излучаемых квантов света, т. е. их частотами, но и вероятностями этих процессов. Последние определяют интенсивности наблюдаемых полос поглощения (испускания). Вероятность электронного перехода (сила осциллятора) из состояния Ч г = Ф т(Л Э, ф) в = п 1 т (г, 0, ф) зависит линейно от энергии перехода и квадратично от величины дипольного момента перехода Ом (формула Малликена — Рике) [c.39]

Правила отбора для многоэлектронного атома менее строги, чем в случае атомов с одним электроном (2.68). Наиболее жестким из них является требование (3.94). По мере увеличения спин-орбитального взаимодействия запрещенные правилами (3.95) и (3.96) электронные переходы могут появиться в спектрах атомов, однако обычно с весьма малой по сравнению с разрешенными переходами интенсивностью. [c.79]

Спектр кристалла высокотемпературной модификации толуола имеет молекулярный характер и экситонные эффекты выражены в нем очень слабо. Можно видеть, что различные спектральные характеристики (поляризация полос нижайшего электронного перехода, интенсивность их, величины молекулярных колебаний и др.) несут информацию о строении и симметрии молекулы в кристалле, о реализации и симметрии других, более высоко расположенных электронных переходов молекулы. Использование некоторых из этих характеристик позволило установить изотопный состав смеси различных изотопов дейтеротолуола. [c.116]

В спектре пог ющения кристалла, выращенного из препарата ж-ксилола, не подвергнутого специальной очистке, имеется слабая широкая полоса 36300— 450 сж . Она расположена в более длинноволновой области, чем поглощение, соответствующее нижайшему электронному переходу. Интенсивность этой полосы различна в спектрах препаратов разного происхождения. Из анализа спектров следует, что она может быть приписана [c.206]

В облученных полимерах образуются свободные радикалы, и можно наб.людать одновременно электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс. При насыщении электронных переходов интенсивность сигнала ЯМР увеличивается (эффект Оверхаузера). Это явление используется для получения поляризованных протонных мишеней и для изучения свойств облученных полимеров . [c.289]

Рис. 7.6. Спе,ктр поглощения, соответстиующий кривым потенциальной энергии на рис. 7.5, в координатах /=Д (а) и 1оП = 1Х (б) линия X, у, 2 - ход интенсивности / непрерывного спектра источника света а, Р, Y тонкая колебатгльиая структура на иике поглощения при 1 . и отвечающая элек-тронным переходам а, б и а на рис. 7.5 о — пик поглощения, удовлетворяющий электронному переходу е е

Яо1г). При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине 01р. В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными уровнями, соответствующими электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы). Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. В отличие от них электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. В фотометрическом анализе за поглощение аналитических форм ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения сложно и не всегда осуществимо, поэтому при химико-аналитическом использования электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. [c.54]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Из рис. 3 видно, что возбужденный электрон на II орбите с амплитудой колебаний Дг, пересекает I, II, III орбиты и соответственно электрон на III орбите с амплитудой колебаний Дг- пересекает II, III, IV орбиты. Следовательно, электрон возбужденного атома находится на трех стационарных орбитах. Из этого рисунка также видно, что относительное время пребывания возбужденного электрона II орбиты распределяется Дт, > Дт, > Дтз и соответственно III орбиты ДТз > Дт, > ДХд. Следовательно, возбужденный электрон стационарной орбиты перескакивает на ту орбиту, где меньше время пребывания электрона. По соотношению неопределенностей Гейзенберга между энергией (ДЕ) и временем (Дт) по уравнению (8) с уменьшением Дт значение ДЕ возрастает. Поэтому воз-бужден1Ш[й электрон переходит на ту орбиту, где более интенсивные вакуумные колебания электромагнитного поля и электрон-позитронного поля с более интенсивными энергетическими возбуждениями. Такой переход может осуществляться лишь в том случае, если возбужденное состояние атома водорода достигнуто за время, меньше чем 10 сек. Следовательно, возбужденное состояние атома возникает путем сложения энергий упругих соударений за время существования возбужденного состояния (10" сек). [c.39]

Поглощение света веществом характеризуют кривой поглощения. Если кривая поглощения построена в координатах поглощение (е)—длина волны (X,), то положение ее максимума на оси абсцисс ( мак ) характеризует цвет и является мерой энергии электронного перехода (энергии возбуждения). На оси ординат точка Емано Характеризует интенсивность окраски и является мерой вероятности электронного перехода при поглощении квантов излучения с длиной волиы Хм акс (рис. 104). [c.219]

Теория электрического пробоя диэлектриков, развитая Фрели-хом, исходит из того, что в основе процесса лежит ударная ионизация электронами. Справедливость этого подтверждается сравнительно малым отличием электрической прочности весьма разных по-свойствам диэлектриков (в том числе аморфных и кристаллических полимеров). При значительном возрастании напряженности электрического поля ускоряемые им электроны передают избыточную-энергию связанным электронам, которые, интенсивно переходя в зону проводимости, взаимодействуют с атомами вещества, изменяя структуру твердого диэлектрика и вызывая развитие его электрического пробоя. Согласно теории электрического пробоя диэлектриков, напряженность поля, при которой происходит пробой, должна экспоненциально уменьшаться с повышением температуры диэлектрика [c.206]

Температура пламени ниже температуры дугового и искрового разр5[да, поэтому вероятность перехода электронов на более высокий энергетический уровень мала и интенсивность соответствующих спектральных линий невелика. В пламени, как правило, получают линейчатые спектры. Обычно в спектре появляются только резонансные и основные линии (соответствующие электронным переходам с первого возбужденного уровня на основной), которые являются наиболее интенсивными. Это и есть последние линии спектра. При подводе большого количества энергии к атому электроны могут даже удалиться из [c.373]

Интервал перехода pH 2,4-динитрофенола в аци-форму составляет 2,6—4,6, полоса поглощения аци-формы обусловлена электронными переходами с переносом заряда с электронодо-яорного (—ОН) на электроноакцепторный (—N02) заместитель. В щелочной среде происходит усиление поляризующего влияния электронодонорного заместителя, вследствие его ионизации, что приводит к углублению окраски. Образуется соль аци-формы, окрашенная в интенсивно-желтый цвет [c.72]

Поляризация ионов. Ионная связь возникает между атомами элементов с сильно различаюшейся электроотрицательностью, которые в результате электронных переходов превращаются в противоположно заряженные ионы (см. разд. 2.4). Отклонение от чисто ионной связи можно рассматривать как результат электростатического воздействия ионов друг на друга, считая их деформируемыми системами, состоящими из положительных (ядра) и отрицательных (электроны) зарядов. Б этой электростатической модели ионной связи не учитывается изменение кинетической энергии электронов и их волновые свойства, определяемые закономерностями квантовой механики. Такой подход к рассмотрению ионной связи интенсивно разрабатывался в 20-30 годы, и хотя он является очень приближенным, однако часто приводит к качественно правильным выводам и до сих пор полезен. Кратко рассмотрим основные положения электростатического подхода к объяснению ионной связи. [c.118]

Электронным переходам соответствуют линии, лежащие в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а излучению, вызванному колебательными и вращательными переходами, — линии инфракрасной области (рис. 31). Электронные переходы часто сопровождаются одновременным изменением колебательных уровней. В результате спектры испускания молекулы не представляют собой совокупности отдельных линий, отвечающих электронным переходам, а обнаруживают более сложную структуру и имеют вид полос. Практически удобно изучать электронные спектры поглощения, используя жидкости или растворяя исследуемое вещество в малополярном растворителе. При этом электронный спектр не осложняется вращательно-колебательными переходами и лучше поддается интерпретации. Если свет с интенсивностью I проходит в веществе путь дЛиной х, причем концентрация поглощенного вещества равна С, то доля поглощенного света dill равна [c.63]

Дополнительную информацию о химическом строении комплексов дает тонкая структура РЭС. Тонкая структура возникает в ре- )ультате того, что одновременно с фотононнзацией происходят (с меньнк й вероятностью) другие электронные переходы, наличие которых может быть обусловлено проходящим параллельно с фотоионизацией возбуждением электронов до первой свободной орбитали ( встряхивание ). Они проявляются как пики-сателлиты с низкой интенсивностью ири энергиях, которые превосходят (ДЕ до 50 эВ) энергию связей, характеризующих основные пики. [c.262]

Максимум полосы поглощения отвечает наиболее вероятному электронному переходу в данной области длин волн. В спектрах многоатомных молекул интенсивные полосы поглощения обычно имеют коэффициент погашения порядка 10 и больше. На рис. 21 представлено относительное расположение энергетических уровней связывающих МО (ст и л), несвязывающей орбитали п и разрыхляющих МО(ст и л ). В основном состоянии СТ-, я- и -орбитали обычно заняты электронами, а а - и л -М0 остаются свободными. Здесь же пока- [c.52]

Наибольшим значениям молярных коэффициентов поглощения для разрешенных переходов соответствуют величины порядка е == 10 . Подобные интенсивные полосы всегда следует относить к синглетным переходам (переходы без изменения направления спина). Основное состояние почти всех органических соединений — син-глетное состояние, и вероятность изменения спина при возбуждении электронов очень мала. Переходы между электронными состояниями с одинаковой симметрией распределения заряда запрещены. Однако вследствие воздействия колебаний ядер распределение электронов в основном и возбужденном состояниях может изменяться. Это приводит к осуществлению слаборазрешенных переходов. Интенсивность полос поглощения, соответствующих запрещенным по симметрии переходам, мала (табл. 5.15). Точно так же запрещены переходы с изменением спина электрона. Тот факт, что, несмотря на эти правила отбора, подобные переходы все же можно наблюдать, объясняется сочетанием собственно синглет-ного и триплетного состояний. Однако переходы, запрещенные по спину, отличаются особенно низкой интенсивностью [58]. [c.230]

По мере увеличения спин-орбитального взаимодействия запрещенные правилами (3.95) и (3.96) электронные переходы могут появиться в спектрах атомов, однако обычно с весьма малой по сравнению с разрепюнными переходами интенсивностью. [c.89]

Следует подчеркнуть малую интенсивность d— /-переходов в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом окружении при наличии центра инверсии сохраняется правило отбора AL= 1 (см. разд. 3.9). Следовательно, d— /-переходы (AL = 0) запрещены по симметрии. Проявление полос /- -переходов обусловлено электронноколебательными взаимодействиями. В результате непрерывного колебательного движения атомов в молекулах некоторые из них (при не полностью симметричных колебаниях) в каждый определенный момент времени оказываются слабо искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической геометрией. При таких искажениях становится возможным наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения формально запрещенных электронных переходов. [c.423]

На рпс. 58 показан спектр поглощения октаэдрического комплекса [Т1(Н20б] +. В длинноволновой об-ласти имеется полоса слабой интенсивно-сти с максимумом поглощения 20 400 см . Эта полоса, вызывающая фиолетовую окраску растворов комплекса, отсутствует в безводном сульфате или хлориде трехвалентного титана. Природа ее связана с расщеплением -уровней в октаэдрическом поле и электронным переходом с t2g- на eg-уровбнь (рис. 58). Энергия этого перехода приравнивается к разности энергии tsg- и eg-уровней, т. е. lOD . При наличии более чем одного электрона в [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология