Энергия конфигурации усредненная

Переменная г не является координатой какого-либо иона. Потенциальная энергия конфигурации ионов С/ не зависит от г. Поэтому, усредняя р ( ) и ф (г) по всем конфигурациям остальных ионов, считая ион а неподвижным, мы получим ) [c.416]

Для такого беспорядочного двии<еиия можно определить функцию Р (г, Е, I) <11, которая представляет собой вероятность того, что молекула, имеющая энергию Е и начинающая движение от конфигурации г, достигнет прохода за время от до + ( 1. Усредняя по всем конфигурациям г, находят среднюю вероятность для некоторой внутренней конфигурации [c.198]

I Вернемся теперь на уровень адиабатического приближения или приближения Борна — Оппенгеймера и к классическому понятию молекулярной структуры. Равновесная конфигурация, определяемая с использованием свойств гиперповерхности потенциальной энергии, описывается равновесными структурными параметрами Ге соответствующего минимума. Эти параметры имеют смысл расстояний между парами неподвижных ядер в свободной молекуле. В то время как квантовохимические расчеты приводят обычно к величинам г е, с экспериментальной точки зрения ситуация значительно сложнее. До сих пор структурные параметры г е удалось определить экспериментально [24] только для некоторых простейших молекул. При ненулевых температурах экспериментально измеряются величины, усредненные по всем колебательно-вращательным состояниям всех имеющихся изомеров с учетом больцмановского распределения. Таким образом, ясно, что измеренные значения зависят от температуры, при которой проводится эксперимент. Если даже провести эксперимент при абсолютном нуле, то соответствующие величины будут усреднены по основному колебательному состоянию самого стабильного изомера. Поэтому обработка экспериментальных данных дает не истинные значения Ге, а различные их модификации, отвечающие усредненным структурам, например величины г , г,, Га, rg и т. д. [24]. Параметр г (или [24] —это расстояние между средними положениями ядер в основном колебательном состоянии, а Гv — расстояние между средними положениями ядер для -го возбужденного колебательного состояния. Параметры Га и определяются условиями теплового равновесия величины Га отвечают расстояниям между температурно усредненными положениями ядер, а — температурно усредненным межатомным расстояниям. Наличие нескольких представлений молекулярной геометрии затрудняет сопоставление с квантовохимическими значениями т . Кроме того, экспериментальные погрешности часто превышают различия между представлениями. В работах Хедберга и сотр. [122—124] приведены температурные зависимости наблюдаемых структурных параметров некоторых простых молекул. При ис-лользовании экспериментальной структурной информации с [c.53]

Для того, чтобы вычислить энергию слоя /, нужно энергию единичного межсегментного контакта е умножить на суммарное число контактов. Очевидно, что число контактов зависит от конфигурации, в которой находится система. И поскольку речь идет о среднем значении этергии, это означает, что число контактов нужно усреднять по всем возможным конфигурациям системы. При усреднении будем использовать гипотезу о молекулярном хаосе, что эквивалентно предположению о равноправии всех конфигураций системы. [c.251]