Равновесная структурная изомеризация

Равновесная структурная изомеризация, т. е. изомеризация, преследующая цель получения равновесной смеси структурных (и геометрических) изомеров, представляет собой весьма эффективный метод оценки термодинамических параметров реакционной способности углеводородов различного строения. [c.102]

Равновесная структурная изомеризация [c.323]

Равновесная структурная изомеризация является одним из новых методов исследования строения углеводородов, в том числе и нефтяных. Применение этого метода ограничивается только изученностью состава равновесных смесей (см. главу 3). [c.323]

РАВНОВЕСНАЯ СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ [c.366]

При равновесной структурной изомеризации, которая осуществляется с помощью обработки пробы бромистым алюминием нри комнатной температуре в течение 2—3 сут, все углеводороды, присутствующие в сложных смесях, превращаются в более простые смеси заранее известного состава. На основании состава полученной равновесной смеси можно определить количество углеводородов различного молекулярного веса и различных гомологических рядов, в частности могут быть определены трициклические нафтены. [c.248]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Следующей, также достаточно хорошо изученной группой моноциклических углеводородов являются цикланы состава С,Н14. Они представлены пятью изомерами, из которых четыре принадлежат к гомологам циклопентана (в этой главе мы рассматриваем только структурные изомеры). Равновесные соотношения между ними были определены как экспериментальным, так и расчетным путем по значениям свободных энергий соответствующих углеводородов, приведенных в классической фундаментальной работе Россини с соавторами [9]. Сопоставление расчетных и полученных путем равновесной изомеризации данных приведено в табл. 30. Поскольку соотношения между геометрическими изомерами при осуществлении структурной изомеризации получаются естественно те же, что и при конфигурационной изомеризации, то мы, как в табл. 30, так и в последующих таблицах этой главы, будем приводить сумму пространственных изомеров данной структуры. Данные же о равновесных соотношениях геометрических изомеров уже рассматривались в главах 1 и 2. [c.103]

Для исследования строения насыщенных циклических углеводородов полезно использовать два типа равновесной изомеризации а) конфигурационную изомеризацию и б) структурную изомеризацию. [c.322]

Поскольку почти каждому структурному типу в циклических углеводородах соответствует своя стереохимическая картина распределения конфигурационных изомеров но их устойчивости, то правомерно и решение обратных задач, когда по распределению стереоизомеров (в условиях равновесия) делаются выводы о структуре исходных углеводородов. В качестве примеров укажем, что если какой-либо углеводород ряда циклопентана при равновесной конфигурационной изомеризации образует два соединения, находящихся в примерно одинаковых концентрациях, то с уверенностью можно предположить структуру 1,3-дизамещенного углеводорода. [c.323]

Равновесная изомеризация. Для исследования строения насыщенных циклических углеводородов нашли применение два типа равновесной изомеризации конфигурационная изомеризация и структурная изомеризация, которые комбинируются с анализами ГЖХ (Ал. А. Петров, 1971). [c.248]

При гель-проникающей хроматографии сорбционная активность компонентов и связанный с ней межфазный массообмен определяются только диффузионной подвижностью макромолекул и соотношением их размеров с размерами пор. Это позволяет находить методом ГПХ размеры макромолекул, их молекулярные массы и некоторые структурные особенности, например степень разветвленности полимеров, зависимость размеров макромолекул сополимеров от их состава и молекулярных масс, число изомеров, ассоциатов и комплексов в белковой или полимерной смеси, а также соответствующие равновесные копстанты изомеризации, ассоциации и комплексообразования. [c.82]

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

Равновесная изомеризация как иетод определения термодинамической устойчивости структурных изомеров [c.102]

При равновесной изомеризации цикланов состава СдН в образуется сложная смесь углеводородов, в которой может находиться 21 циклогексановый и 54 циклопентановых углеводорода. Число структурных изомеров меньше и составляет 12 и 24 углеводорода соответственно. [c.108]

Поведение других металлов различно. Платина и никель проявляют специфическое взаимодействие некоторых плоскостей своих кристаллов с серой, повышая тем самым как селективность, так и активность (см. разд. 6.2). Подтверждено [16], что это происходит вследствие как реконструкции поверхности катализатора, так и разницы в поверхностной энергии различных кристаллографических плоскостей металла, обладающих низкими индексами Миллера. Считают, что адсорбция небольших количеств НгЗ изменяет энергетический баланс поверхности и приводит к новому равновесному распределению плоскостей с различной каталитической активностью. Такое объяснение имеет важные последствия для тех типов реакций, на которые влияют отравление катализаторов сероводородом или реконструкция поверхности под его действием. Таким образом, этот вид отравления должен влиять в значительно большей степени на такие структурно-чувствительные реакции как гидрогенолиз и изомеризация, чем на такие структурно-нечувствительные реакции как гидрогенизация. [c.150]

Поскольку изомеризация алканов в большинстве случаев является обратимой реакцией, то в числителе вместо значения (1 — Уг) необходимо использовать величину lg (1 — уг/урз.ви) где г/равн — равновесная степень превращения исходного углеводорода. Если исследуется изомеризация с образованием только определенной группы углеводородов, например алканов одного типа замещения (такие примеры будут приведены ниже), то состояние равновесия, а следовательно и г/равн> рассматривается только для углеводородов данного структурного типа. [c.103]

Расчет равновесной конформации и энергии напряжения цис-и транс-бугенов-2 был сделан Хиллом [165] еще в 1948 г. Для описания деформаций валентных углов использовались силовые постоянные, полученные из анализа спектра пропилена. Метиль-ные группы рассматривались как взаимодействующие атомы, для которых был получен полуэмпирический потенциал. Кроме того, учитывались невалентные взаимодействия Н---Н и СН3---Н (как уже указывалось, использование спектроскопических постоянных одновременно с потенциалами невалентных взаимодействий непоследовательно). Расчеты равновесной геометрии показали, что угол С—С=С увеличен по сравнению с идеальным значением 120°, что согласуется со структурными данными для соединений этого типа. Разность энергий цис- и транс-конфигу-раций составляет, согласно расчету, 1,852 ккал/моль, что сравнимо с измеренной теплотой изомеризации 1,288 ккал/моль. [c.184]

Схема исследования бициклических углеводородов состава Сю— i2 выглядит следующим образом. Из концентрата бициклических и трициклических нафтенов (получен термической диффузией) удаляют каталитическим дегидрированием углеводороды ряда декалина. Остаток насыщенных углеводородов подвергают равновесной структурной изомеризации. Полученный изомеризат содержит главным образом легко определяемые методом газовой хроматографии структуры декалина, его метильных и диметильных гомологов, а также углеводородов ряда адамантана [23]. Возможно, конечно, что нри этом происходит некоторое дополнительное образование углеводородов ряда адамантана за счет трициклических нафтенов неадамантанового типа, на что было указано в свое время в работе [241. Однако образование адамантанов требует более жестких 5 словий изомеризации, чем превращение бициклических недекалиновых углеводородов в изомерные им декалины. [c.358]

Исследование индивидуального состава углеводородных смесей начиная уже с СюНго и выше представляет собой трудную и часто невыполнимую задачу. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле растет число теоретически возможных структурных и геометрических изомеров, что весьма затрудняет их однозначную идентификацию. Равновесная структурная изомеризация позволяет исследовать строение сложных углеводородных смесей. Этот метод может быть применен к УВ различной молекулярной лМассы и строения и не требует больших количеств исходного вещества. [c.366]

Необходимо отметить, что при использовании равновесной структурной изомеризации не определяется индивидуальный со-гтяв я оценивается количество соединений различных молекулярной массы и гомологических рядов, присутствующих в анализируемой смеси. При равновесной изомеризации сложная углеводородная смесь превращается в более простую, причем известного состава. [c.366]

В табл. 48 сопоставлены каталитические свойства некоторых нанесенных катализаторов при изомеризации бутена-1. Процесс вели при 450 °С и объемной скорости 200 ч . В исходном газе содержалось 86,3% бутена-1, 8,2% цис-бутена-2 и 5,5% транс-бутена-2. Видно, что во всех случаях сохраняется активность носителя в реакциях структурной изомеризации отношение бутены-2 бутен-1 близко к термодинамически равновесному, равному 2,5. Низка и селективность образования стереоизомеров как правило, отношение цис-1транс- мало отличается от равновесного (0,63). Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации [38]. Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются. [c.157]

Эти годы ознаменовались все возрастающим значением исследований по нефтехимии и химии нефти. Внедрение новых методов исследования, особенно газовой хроматографии с использованием высокоэффективных капиллярных колонок, микрореактор-ной техники, стереоспецифического синтеза цикланов путем мети-ленирования, проведение равновесной конфигурационной и структурной изомеризации — все это позволило подойти к решению весьма сложных проблем химии углеводородов, совершенно невыполнимых еще 10 — 15 лет назад. Разработка новых методов анализа, успехи в области синтеза индивидуальных углеводородов весьма сложного строения немедленно нашли свое отражение и в исследованиях, посвященных изучению нефтяных углеводородов. Именно в эти годы в трудах отечественных и зарубежных ученых была показана вся сложность и своеобразность строения нефтяных углеводородов. Была также найдена связь между строением нефтяных углеводородов и строением важнейших природных соединений (изопреноиды, тритерпаны, стераны и т. д.). [c.3]

М = Со(П1) или Сг(1П)], сопровождается обменом лиганда. Система осложняется тем, что имеется диспропорционирование, и в равновесном состоянии в ней присутствует шесть различных соединений. Однако дисиропорциониро-вание и структурная изомеризация, по-видимому, протекают по близким схемам, что указывает на то, что процесс изомеризации — процесс межмоле-кулярньтй. [c.280]

Например, по расчетам равновесия для четырех бутенов следует, что при 200 °С в равновесной смеси должно содержаться около 15% цис- и 27% транс-бутена-2. Экспериментальные же данные [4] показывают, что при этой температуре равновесная смесь содержит 32% цис- и 55% транс-изомера. Естественно, что сопоставление этих данных может привести к выводу о нарушении термодинамического равновесия. На самом же деле в экспериментах изобутен не образовывался, и расчет равновесия для четырех изомеров в этой ситуации не применим данные [4] близки к теоретическим для равновесия трех н-буте-нов. Не вполне корректным с этих позиций является и использование экспериментальных данных [4] для расчета равновесия при образовании изобутена, так как эти исследователи не учитывали структурную и цис-транс-изомеризацию и объединяли бутены-2 с бутеНом-1. Аналогичная неточность допущена к в работах В. Р. Жарковой и Б. Л. Молдавского и Мак Керти и Туркевича, объединивших бутен-2,цис и бутен-2,транс (см . [39]). [c.208]

В изучении структурных особенностей С-моногликозидов использовали данные кинетики кислотной изомеризации, так как в обычных условиях эти гликозиды не расщеплялись до агликонов, а изомери-зовались, переходя один в другой и образуя равновесные смеси. [c.131]

Алкил-(или алке-нил-)замещенные ароматические углеводороды (или их галоид-производные), МНз 2-Метилпентан Ароматические нитрилы Галоге Изомеризац Равновесная смесь 2-метилпентана, 3-метилпентана, 2,3-диметилбутана, н-гексана и неогексана Окисный сурьмяно-ванадиевый (ЗЬ V = = 1 3 — 5 1, ат.), целесообразно добавлять к катализатору воединения ш,елочных металлов 250—500° С, 0,5—1 сек [320] ниды сурьмы ия структурная ЗЪРё — НР в жидкой фазе, от — 20 до 20° С 322] [c.421]

Додецен-1 При Этилен Карбонилы Изомеризация Равновесная смесь изомеров соединение по С=С- св. Пропионитрил кобальта структурная Со(СО)4 в атмосфере СО, 100 бар, 150° С, в атмосфере Na, 200 бар, 300° С [4] язи цианистого водорода oi( O)s 200 бар, 70—100° С, выход 63,6% Сог(СО)8—(СбНб)зР условия те же [1116] [c.807]

Ни1 никель Бутен-1 кель металлический (в т на носителях и в сост Изомеризация Перемещение д) Бутен-2 ом числе никель Ренея, 5ве сложных катализаторов) структурная дойных связей Никель в присутствии небольших количеств Нг 100° С, в продуктах равновесная смесь изомеров [1189] = Никелевый катализатор типа ионообменного 75—125° С [1190] [c.817]

В конечном итоге получается наиболее термодинамически устойчивая для данных условий структурная форма цикло-пентенового или циклогексенового углеводорода. Следует указать, что аналогичные соображения о механизме изомеризации цикланов были высказаны, езавясимо от автора настоящей работы, С. Д. Мехтиевым [20]. Наиболее важный вопрос о равновесных смесях пяти- и шестичленных циклоолефинов был исследован более подробно при различных температурах и на большем числе индивидуальных углеводородов. В качестве катализатора использовался не только алюмосиликат, но и активированная окись алюминия. К состоянию равновесия подходили как со стороны пятичленных, так и со стороны шестичленных циклоолефинов. [c.61]

Непредельные углеводороды олефинового и циклоолефи-нового рядов испытывают при температуре 250—300° в присутствии катализаторов кислотного типа (алюмосиликатного и активированной окиси алюминия) значительные структурные изменения. Основное направление изомеризации— обра-тимой реакции, определяется стремлением любого углеводорода к образованию смеси изомеров, содержание отдельных компонентов которой является функцией свободных энергий этих компонентов. Вероятный механизм перехода одних структурных форм в другие предполагает промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. При этом закономерности разрыва трехчленного кольца алкилциклопропанов, идущего преимущественно по связи, имеющей наиболее неравноценные заместители, играют известную роль в образовании равновесных смесей, так как в некоторых случаях этот фактор тормозит переход углеводородов в термодинамически наиболее устойчивые формы. [c.86]

Однако в случае этилбензола и особенно кумола наличие в равновесной смеси нескольких процентов гексагидробензолов оказалось недостаточным для столь глубокого превращения. Объяснение этому можно найти в отмеченной выше сравнительно медленной изомеризации монозамещенных циклогексанов. Более удовлетворительные результаты по изомеризации этилбензола и кумола были получены только после предварительного гидрирования исходных продуктов на 30% для этилбензола и на 100% для кумола. Причем полное гидрирование кумола позволило в значительной мере избежать крекинга этого углеводорода. Интересно, что состав ароматических углеводородов, полученных в результате изомеризации кумола [7], был по относительному содержанию различных структурных форм довольно близок к составу алкилцикло-гексанов Сд в наших опытах по изомеризации нафтенов. [c.155]

С появлением конформационного анализа стало возможным истолковать многие из результатов по изучению равновесий с точки зрения относительной термодинамической устойчивости геометрических и структурных изомеров природных соединений, содержащих эпимеризуемые центры. Основной принцип метода может быть сформулирован следуюш им образом наименьшей энергией основного состояния будет обладать лишь та конфигурация и конформация, в которой заслоняюш ий эффект и другие неблагоприятные несвязанные взаимодействия минимальны. Следовательно, основное звено проблемы — выбор конфигурации, удовлетворяющей этому условию. При отсутствии экспериментальных данных выводить ймпирически порядок относительной устойчивости изомеров довольно рискованно. Тем не менее во многих случаях, когда нет оснований опасаться осложнений, изучение равновесной изомеризации может явиться очень надежным, а иногда и самым удобным методом установления стереохимии. [c.668]

Когда в растворе в результате изомеризации лактольного кольца и аномеризации устанавливается равновесие, вклады различных структурных и конфигурационных изомеров определяются их относительными свободными энергиями. В гл. 3 говорилось о том, что в равновесных водных растворах моноциклических альдоз содержание альдегидных форм и септанозных аномеров очень мало, по-видимому менее [c.205]

В работах Ал. А. Петрова с сотрудниками выбран иной путь изучения содержания в нефтях конденсированных нафтенов [129]. Для исследования гомологов полициклических насыщенных углеводородов, определение которых из-за количества возможных изомеров представляет сложную задачу, с помощью метода термической диффузии были получены концентраты би- и трицикланов без структурного изменения молекул, которые затем анализировались на капиллярной колонке, обработанной скваланом (длина колонки 85 ж, диаметр 0,25 мм) оптимальная температура хроматографического анализа 90° С. Качественная идентификация бицикланов была проведена с использованием синтезированных эталонных углеводородов, а также с помощью расшифрованных изомеризатов Се—Сд. Эти исследователи отмечают, что изменение температуры хроматографического анализа приводит к изменению времени удерживания моно- и бициклических углеводородов, что позволяет однозначно их идентифицировать. Для идентификации бицикланов состава Сю—С12 был применен метод равновесной изомеризации , который использован для превращения бициклооктанов, гидринданов в производные декалина. Двухкратный хроматографический анализ нефтяной фракции до и после равновесной изомеризации позволил определить содержание бицикланов состава Сю—С12. [c.101]