Гиперповерхность потенциальной энергии

В последнее десятилетие разработка усовершенствованных методов квантовой Химии и соответствуюших методов прикладной математики, так же как и впечатляющее развитие вычислительной техники превращают квантовую химию в важное дополнение к экспериментальному химическому исследованию. В обозримом будущем окажется экономически возможным провести квантовохимические модельные исследования различных вероятных путей синтеза, прежде чем будет сделана попытка осуществить сам синтез нового соединения. Для глобального и локального анализа множества всех реакций всех молекул, образованных из данного набора N ядер и к электронов, предложены реакционная топология и теория многообразий квантовохимических гиперповерхностей потенциальной энергии реакционных химических систем. [c.91]

Топологическая модель гиперповерхностей потенциальной энергии приводит к некоторым упрощениям практических квантовохимических расчетов. Эта модель образует строгую квантовохимическую основу для топологического определения молекулярной структуры и механизма реакции. Графы пересечения топологических открытых множеств многообразия, заменяющие понятие традиционного пространства ядерных конфигураций, приводят к глобальной квантовохимической модели реакционной системы, причем такая схема может быть использована для планирования синтеза с помощью ЭВМ. [c.91]

При квантовохимическом дизайне синтеза с помощью ЭВМ- необходимы расчеты большого числа молекул, ряда возможных реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов. Стехиометрические ограничения для полной реакции означают, что все конкурентные пути синтеза, ведущие к данному конечному продукту, можно описать, исходя из фиксированного набора ядер и фиксированного числа электронов. Следовательно, все эти пути синтеза и возможные реакционные механизмы могут быть описаны классическим образом, основываясь на функции энергии, которая зависит от взаимного расположения данных ядер и электронного состояния системы. В рамках модели Борна — Оппенгеймера квантовомеханический расчет такой функции, часто называемой гиперповерхностью потенциальной энергии Е г), обычно включает поточечный расчет ожидаемого значения функционала энергии Е(г) в выбранных точках г е "Л, где "Л — абстрактное пространство конфигураций ядер. Если рассматриваются внутренние (относительные) движения ядерной системы, то размерность п пространства "Л может быть выбрана как [c.92]

Квантовохимическое понятие химической структуры исследовалось рядом авторов [4, 5, 113—115, 125—131, 137—143]. Возникал тот же самый вопрос, сопоставимо ли понятие структуры с квантовой механикой [137—139, 143], и были предложены различные подходы. Метод генерирующей координаты, разработанный первоначально для описания структуры ядер [144, 145], был предложен для описания молекул [140—142], и молекулярные графы, полученные в результате анализа рассчитанных плотностей заряда, предложены в качестве возможной основы квантовомеханического понятия структуры [ИЗ—115] . При использовании иного подхода топологическая модель ядерного конфигурационного пространства и энергетических гиперповерхностей [4, 5, 125—131] приводит естественным образом к топологическому определению химической структуры, отражающему фундаментальные негеометрические (фактически топологические) свойства квантовых частиц. Топологическая концепция химической структуры также имеет некоторые практические применения, связанные с квантовохимическим дизайном синтеза если гиперповерхности потенциальной энергии действительно важны для теоретического планирования синтеза, то удобно определять химическую структуру и реакционный механизм с помощью свойств энергетических гиперповерхностей [4в]. [c.99]

Для интерпретации и анализа квантовохимических гиперповерхностей потенциальной энергии использованы общая и алгебраическая топология, теория дифференцируемых многообразий, теория графов и сетей. На основании топологических определений квантовомеханических понятий химической структуры, молекул, переходных состояний и реакционных механизмов было предложено применять топологическую модель для квантовомеханического планирования [c.110]

Однако имеются различные способы, позволяющие графически представить некоторые части гиперповерхности потенциальной энергии. Например, на рис, 7-1, <2 и б показано изменение энергии как функции двух координат в ходе химической реакции. Такие диаграммы помогают наглядно представить реальную поверхность потенциальной энергии. Она несколько похожа на топографическую карту с горами различной высоты, длинными долинами разной глубины, горными перевалами и ущельями. Поскольку энергия возрастает в вертикальном направлении, горы соответствуют энергетическим барьерам, а ущелья и долины-минимумам энергии. [c.315]

Он представляет собой только некоторое сочетание гиперповерхности потенциальной энергии. Изменение происходит вдоль одной координаты, и допускается, что все другие возможные движения ядер, т. е. все другие нормальные колебания, находятся в своих оптимальных [c.316]

Для га-атомной молекулы потенциальная энергия является функцией (Зп — 6)-координат. Поэтому график гиперповерхности потенциальной энергии можно было бы построить в (Зл — 6)-мерном пространстве (например, в-48-мерном для нафталина). — Прим. перев. [c.310]

Для описания гиперповерхности потенциальной энергии помимо стационарных точек можно использовать также некоторые кривые, лежащие на этой гиперповерхности и интерпретируемые как пути реакции или координаты реакции. Конечно, физический смысл таких кривых проблематичен — они могут зависеть от выбора системы координат и не должны находиться в прямой связи с классическими траекториями [130, 131], которые являются физически корректными решениями (в рамках классического описания задачи). Но с другой стороны, построение этих кривых (в отличие от классических траекторий) не требует предварительного знания всей потенциальной гиперповерхности. [c.64]

Процесс, в котором происходит перескок с одной гиперповерхности потенциальной энергии на другую, известен как неадиабатическая (или диабатическая) реакция . Общую теорию таких процессов мы рассмотрим ниже. В настоящий момент достаточно знать, что для этого поверхности должны находиться на очень небольшом расстоянии одна от другой, т. е. они должны иметь практически одну и ту же энергию нри данной конфигурации ядер. Они могут быть поверхностями, соответствующими электронным состояниям различной симметрии и мультиплетности, и тогда они действительно пересекаются, как это показано на рис. 2. Кроме того, они могут быть поверхностями для состояний одной и той же симметрии и мультиплетности, которые должны были пересечься. [c.497]

Особое внимание в этой работе будет уделено следующим трем проблемам связи явления изомерии с гиперповерхностью потенциальной энергии как с центральным понятием современной теории химических реакций влиянию изомерии компонентов равновесных и кинетических процессов на их термодинамические и кинетические характеристики возможности априорного определения количества стационарных точек на данной гиперповерхности с помощью перечисления методами теории графов. Автор в течение ряда лет работает над этим кругом проблем в Институте физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского Чехословацкой академии наук. Отдельные результаты этих исследований опубликованы примерно в тридцати журнальных статьях. Предлагаемая работа является попыткой обобщить и представить в цельном виде указанную проблему. [c.16]

Адиабатическое приближение или приближение Борна— Оппенгеймера позволяет противопоставить каждому электронному состоянию произвольной п-атомной молекулы гиперповерхность потенциальной энергии U(ql, Яг,. .., [c.46]

Таким образом, эта траектория не зависит от времени частицы остаются в положениях, отвечающих локальному минимуму, с постоянной полной классической энергией Еол ". Так в классической теории колебаний молекул [102] проявляется существование тривиального решения секу-лярных уравнений. Ясно, что эта классическая траектория с наименьшей энергией представляет собой классическое основное состояние системы в окрестности -го минимума. На языке классической механики расположение ядер, отвечающее локальному минимуму на гиперповерхности потенциальной энергии, естественно назвать равновесной конфигурацией. Соответствующее геометрическое представление этого расположения определяет молекулярную структуру— понятие, на котором (иногда неявно) основано большинство наших представлений о физико-химических свойствах вещества. [c.47]

Кривые на гиперповерхности потенциальной энергии [c.64]

В идеальном случае для полного описания структуры молекулы нужно было бы иметь [27] полную гиперповерхность (гиперповерхности) потенциальной энергии или по крайней мере указанные Бауэром [103] сведения трех типов 1) точное положение минимумов на соответствующих гиперповерхностях потенциальной энергии для каждого набора электронных квантовых чисел (особенно, конечно, для набора, отвечающего наименьшей энергии), 2) степень кривизны гиперповерхности в этих минимумах и, наконец, 3) высоты барьеров, разделяющих соседние минимумы. [c.47]

Наиболее крупномасштабные квантовохимические расчеты гиперповерхностей потенциальной энергии проведены в работах Клементи с сотрудниками, посвященных кластерам воды [143—148] и сольватации биомолекул [143, [c.57]

В фотохимии (а потенциально и при переходе к неадиабатическому приближению) нужно вычислять [160] гиперповерхности потенциальной энергии для электронно-возбужденных состояний. В обзоре [161] рассмотрены кванто- [c.59]

Проведение расчетов полных гиперповерхностей потенциальной энергии для сколько-нибудь больших систем, интересующих химиков, выходит за пределы вычислительных возможностей современной квантовой химии (и вычислительной техники). Поэтому в настоящее время теория химических реакций при описании гиперповерхностей потенциальной энергии ограничивается исследованием выбранных точек на гиперповерхности, главным образом стационарных точек [162], определяемых уравнением [c.60]

Необычный подход к исследованиям гиперповерхностей потенциальной энергии развит в работах Кривошея с сотр. [c.71]

При конкретном квантовохимическом изображении гиперповерхности потенциальной энергии в нашем распоряжении, конечно, имеются только некоторые точки из Мо- [c.74]

Уже для трехатомной молекулы выражению (5.1) соответствует функция в четырехмерном пространстве, поэтому более точно называть эту функцию не поверхностью, а гиперповерхностью потенциальной энергии, однако для простоты обычно сохраняют термин ППЭ. Хотя ППЭ (5.1) является чисто теоретической конструкцией, многие ее параметры могут быть найдены (посгавлены в соответствие) экспериментально прн помощи спектральных и кинетических исследований, использовании метода молекулярных пучков, изучении термодинамических, объемных свойств вещества и др. [c.155]

И где л-. . и л- . обозначают к-ю компоненту х- и переменную х соответственно . Значения функции / и градиенты энергии g. для ожидаемых значений энергии аЬ initio можно легко рассчитать с помощью имеющихся аналитических методов и программ для ЭВМ [2, 3] и использовать для построения полиномиальных приближений гиперповерхностей потенциальной энергии. [c.108]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Какова же роль симметрии во всем этом Она проявляется через движения ядер вдоль поверхности потенциальной энергии. Все возможные движения в молекуле можно разделить на некоторые комбинации движений, соответствующие ее нормальным колебаниям (подробнее об этом см. в гл. 5). Эти нормальные колебания уже симметриэованы, так как они принадлежат к одному из неприводимых представлений точечной группы молекулы. Совокупность изменений положений ядер в ходе реакции в целом описывается термином координата реакции . Обычно хорошим приближением может служить допущение о том, что химическая реакция главным образом определяется одним нормальным колебанием, а другие колебания не претерпевают существенных изменений. В таком случае координатой реакции является как раз выбранное нормальное колебание. Делая подобный выбор, мы рассекаем гиперповерхность потенциальной энергии вдоль этого конкретного вида движения. Такой разрез показан на рис. 7-2 это есть второй способ описания потенциальной энергии. Кривая отражает прохождение реакции по координате реакции. Точки айв соответствуют минимумам энергии начального и конечного состояний. Точка б-седловая точка она отвечает переходному состоянию и характеризует энергетический барьер. Этот график имеет ряд важных особенностей. [c.316]

Недавно Илиел [61] предложил дать изомерам такое определение, которое не зависело бы от методов их исследования. Для этого необходимо условиться, что в качестве изомеров могут рассматриваться только молекулы, пребывающие в низшем электронном колебательном и торсионном состояниях (см. разд. 1.1.4.5), т. е. молекулы, находящиеся в минимуме гиперповерхности потенциальной энергии. Две частицы с одинаковой молекулярной формулой считаются изомерами, если энергетический барьер между ними выше, чем ЯГ-моль- (2,47 кДж/моль при 25°С). Если же энергетический барьер меньше, чем ЯТ-молъ- то частицы иден- [c.44]

Прежде всего мы постулируем, что нет отдельных, чисто фотохимических процессов. Фотофизические процессы хорошо известны из молекулярной спектроскопии. Если осуществляется переход молекулы обратно именно в тот минимум на гиперповерхности потенциальной энергии основного состояния 5о, откуда этот процесс и начинался, то такой процесс называется фотофизическим. Однако иногда переход осуществляется в другой минимум на поверхности 5о, соответствующий другому конформеру или изомеру,, и тогда этот процесс называют фотохимическим. Мы принимаем,что в обоих случаях произошла одинаковая серия событий. Прежде всего движение ядер определяется формой гиперповерхности потенциальной энергии 5о с минимумом, характеризующим данное исходное соединение. Электронное возбуждение при поглощении фотона происходит настолько быстро, что ядра по существу не изменяют своего положения при этом процессе (принцип Франка— Кондона). Вследствие сближенности большого числа возбужденных состояний приближение Борна—Оппенгеймера мало пригодно для возбужденной молекулы, а ядерное движение, по-видимому, довольно часто не следует единственпой-гиперповерхности потенциальной энергии (особенно в областях квазипересечения). Ядра приобретают кинетическую энергию за счет первоначальной электронной энергии сложным и непредсказуемым в настоящее время способом и снова теряют ее в окружающую среду (растворитель, действующий как тепловой резервуар). За очень короткое время, примерно 10 —10 с, возбужденная синглетная молекула достигает одного из минимумов на ее гиперповерхности. Если этот минимум достаточно близок по энергии к 5о-гиперповерхности и в особенности если он соответствует области квазипересечения с 5о- [c.310]

Концепция химической реакции, происходящей при прохождении над барьером гиперповерхности потенциальной энергии, восходит к 1915 г. и работе Марселина. Важные вклады в то время сделали и другие ученые, в том числе Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер и Лондон. Однако развитие теории, называемой теорией переходного состояния, как правило, связывают с именем Эйрин-га. Глава 3 его книги Теория абсолютных скоростей реакций [1] все еще остается наиболее полным обсуждением поверхностей потенциальной энергии и возможных скоростей реакции. [c.15]

С момента завершения рукописи этой книги прошло более трех лет. За это время было получено много новых значительных результатов ( что свидетельствует об актуальности затронутых проблем), и я воспользуюсь случаем для очень сжатого их перечисления. Прежде всего продолжалось обсуждение классических представлений о структуре молекул и возможности их обоснования с помощью (строгой) квантовой теории [5] Бейдер и др. [9] предложили концепцию молекулярной структуры, основанную не на гиперповерхности потенциальной энергии, а на зарядовом распределении. Берри [/( ] ввел количественную меру нежесткости молекул. Исследованы возможные связи между оптической изомерией и слабыми взаимодействиями И, детально изучена роль туннелирования [12 при взаимных переходах изомеров. Минкин и др. [13 обобщили результаты теоретических исследований структуры и энергетики таутомер-ных систем. В систематических исследованиях Шлейера и др. (см., например, работы [14]) обнаружен ряд новых типов локальных энергетических минимумов (и, следовательно, новых необычных изомеров), особенно в области металло- [c.9]

В отличие от адиабатического приближения или приближения Борна — Оппенгеймера в неадиабатическом подходе понятие гиперповерхности потенциальной энергии теряет свой смысл, так как уравнения (21) не имеют вид уравнений Шрёдингера и для них нельзя перегруппировать потенциальный член так, как это сделано в случае уравнений (23) и (24). [c.44]

Концепция Бауэра отражает три взаимообусловленные черты классического понятия молекулярной структуры множественность локальных минимумов на каждой энергетической гиперповерхности, возможность перехода между ними (а также между двумя разными гиперповерхностями) и стереохимическую нежесткость молекул [25] (употребляются также термины, ,флуктуирующие молекулы [104— 108],, ,вырожденные внутримолекулярные перегруппировки [108] и, ,автоизомеризация [108]). Связь между характеристиками стационарных точек энергетической гиперповерхности и явлением стереохимической нежесткости обсуждается в обзоре [108]. С помощью классических представлений о молекулярной структуре можно дать простую, наглядную и естественную интерпретацию изомерии как наличия более чем одного локального минимума на одной или нескольких гиперповерхностях потенциальной энергии. Легкость перехода между соседними минимумами определяется высотами разделяющих их барьеров и температурой (при низких температурах законы квантовой механики разрешают туннельные переходы), а также вероятностями переходов между отдельными энергетическими гиперповерхностями. Для качественного выяснения принципиальной возможности различить две конфигурации можно использовать уже упомянутый критерий времен жизни по Мюттертизу [25], а на основе свойств гиперповерхности, согласно Берсукеру [109], неравенство [c.48]

I Вернемся теперь на уровень адиабатического приближения или приближения Борна — Оппенгеймера и к классическому понятию молекулярной структуры. Равновесная конфигурация, определяемая с использованием свойств гиперповерхности потенциальной энергии, описывается равновесными структурными параметрами Ге соответствующего минимума. Эти параметры имеют смысл расстояний между парами неподвижных ядер в свободной молекуле. В то время как квантовохимические расчеты приводят обычно к величинам г е, с экспериментальной точки зрения ситуация значительно сложнее. До сих пор структурные параметры г е удалось определить экспериментально [24] только для некоторых простейших молекул. При ненулевых температурах экспериментально измеряются величины, усредненные по всем колебательно-вращательным состояниям всех имеющихся изомеров с учетом больцмановского распределения. Таким образом, ясно, что измеренные значения зависят от температуры, при которой проводится эксперимент. Если даже провести эксперимент при абсолютном нуле, то соответствующие величины будут усреднены по основному колебательному состоянию самого стабильного изомера. Поэтому обработка экспериментальных данных дает не истинные значения Ге, а различные их модификации, отвечающие усредненным структурам, например величины г , г,, Га, rg и т. д. [24]. Параметр г (или [24] —это расстояние между средними положениями ядер в основном колебательном состоянии, а Гv — расстояние между средними положениями ядер для -го возбужденного колебательного состояния. Параметры Га и определяются условиями теплового равновесия величины Га отвечают расстояниям между температурно усредненными положениями ядер, а — температурно усредненным межатомным расстояниям. Наличие нескольких представлений молекулярной геометрии затрудняет сопоставление с квантовохимическими значениями т . Кроме того, экспериментальные погрешности часто превышают различия между представлениями. В работах Хедберга и сотр. [122—124] приведены температурные зависимости наблюдаемых структурных параметров некоторых простых молекул. При ис-лользовании экспериментальной структурной информации с [c.53]

НИИ характерных для квантовой механики задач. Это целиком относится и к расчетам гиперповерхностей потенциальной энергии с помощью решения характеристического уравнения (17) для электронного гамильтониана (18). Поэтому нужно последовательно для каждой конфигурации ядер численно решать уравнение Шрёдингера (17) для электрона в поле фиксированных ядер. Область систематического изменения (с заданными шагами) координат ядер определяется целями, которые мы преследуем при построении потенциала. Для универсального потенциала, конечно, нужно обеспечить разумную точность во всем пространстве координат исследуемой системы. Для решения спектроскопических задач достаточно знать поведение потенциала в непосредственной близости соответствующего минимума на гиперповерхности, а для кинетических исследований требуется правильное описание асимптотического поведения потенциала для каждого предела диссоциации. Точность представления потенциала можно было бы увеличить, используя более мелкий шаг по отдельным координатам, однако число точек, в которых можно провести численное решение уравнения (17) при разумных затратах времени на вычисления, ограничено. Для задач, в которых используются гиперповерхности потенциальной энергии, целесообразно иметь не табличное, а аналитическое представление, полученное параметрической подгонкой энергии при выбранных конфигурациях ядер. Выбранная функция должна быть достаточно гибкой для точного воспроизведения табличных данных. В то же время ее вид должен давать возможность аналитического вычисления определенных интегралов, необходимых для решения конкретных физических задач. Квантовохимические решения уравнения (17), как и представления гамильтониана (18), всегда приближенны П, 128]. Обычно используется классический нерелятивистский) гамильтониан, в котором не учтены некоторые виды взаимодействия, например рассмотрены только валентные электроны. Решение характеристической задачи для такого неполного гамильтониана проводится чаще всего в приближении ЛКАО и тоже является неточным. Среди источников погрешностей укажем на конечность базиса в приближении ЛКАО, пренебрежение некоторыми типами интегралов (например, в приближении НДП), использование однодетерминантной волновой функции. Учи- [c.55]

Одно из интереснейших применений гиперповерхности потенциальной энергии находят в исследованиях динамики [129] химических реакций как с использованием классических гамильтоновых уравнений движения (метод классических траекторий [130, 131]), так и на основе квантовомеханической теории рассеяния [84, 131]. В теории элементарных химических процессов часто используются [130] эмпирические гиперповерхности потенциальной энергии. Упомянем здесь хотя бы о методе ЛЭПС (Лондон, Эйринг, Поляни, Саю) [130], берущем начало в историческом методе ЛЭП (Лондон, Эйринг, Поляни) [132] для трехатомных систем. Однако постепенно расширяется [130, 131] круг систем, для которых достаточно точные потенциальные гиперповерхности могут быть получены на основе неэмпирических квантовохимических методов. По этим вопросам имеется критический обзор Бейдера и Гэнджи [133]. Применяются также расчеты гиперповерхностей методом ДФМ (двухатомные фрагменты в молекулах) [134]. [c.56]

Еохимические расчеты гиперповерхностей потенциальной энергии для триплетных состояний. [c.60]

Ни один из численных методов минимизации не дает критерия для определения числа стационарных точек на данной гиперповерхности потенциальной энергии нет даже надежного способа достижения глобального (абсолютного) минимума. Только систематическое варьирование исходных структур может обеспечить сравнительную достоверность локализации всех стационарных точек. О масштабах таких исследований можно судить по следующим примерам. При оптимизации конформаций N-aцeтил-N-мeтил-амидов аминокислот в некоторых случаях для нахождения минимумов использовалось до 20 ООО исходных структур [208]. Для локализации девяти минимумов симметрии молекулы циклогексаглицнла минимизацию энергии начинали с 2160 конформаций [209]. Иногда использование симметрии может упростить поиск переходных состояний [210 — 212]. [c.64]

Дерево, описывающее топологию гиперповерхности потенциальной энергии, состоит из множества точек и соединяющих их ребер, причем имеются два типа точек — концевые и точки ветвления (с точкой ветвления связано не менее трех ребер). Концевые точки дерева соответствуют локальным минимумам или максимумам гиперповерхности потенциальной энергии, а точки ветвления — седловьш точкам [239]. Ясно, что каждому пути на данной гиперповерхности потенциальной энергии можно сопоставить путь на соответствующем дереве. То обстоятельство, что любая гиперповерхность приводит к графу типа дерева, может [c.72]