Некоторые условия внутреннего равновесия фаз

Релаксационные явления в полимерах. Многие свойства полимеров и, в частности, механические и диэлектрические свойства обнаруживают своеобразные особенности, обусловленные частично замедленной реакцией материала на внешние воздействия. Всякая деформация полимера под действием внешней силы не сопровождается мгновенной перестройкой внутренней структуры до состояния равновесия, отвечающего новым условиям. Для этого требуется некоторый промежуток времени, пока все частицы в соответствии с этими условиями придут в равновесие. Процесс перехода частиц в новое состояние равновесия называется релаксацией. (Релаксацией буквально называется ослабление, в данном случае имеется в виду ослабление напряжения, созданного внешним воздействием). Так, если быстро деформировать полимер и [c.579]

Позднее, с открытием и исследованием электрической, лучи стой, химической и других форм энергии, постепенно в круг рассматриваемых термодинамикой вопросов включается и изучение этих форм энергии. Быстро расширялась и область практического применения термодинамических методов исследования. Уже не только паровая машина и процессы превращения механической энергии в теплоту исследуются на основе законов термодинамики, но и электрические машины, холодильные машины, компрессоры, двигатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели. Гальванические элементы, а также процессы электролиза, различные химические реакции, атмосферные явления, некоторые процессы, протекающие в растительных и животных организмах, и многие другие исследуются не только в отношении их энергетического баланса, но и в отношении возможности, направления и предела самопроизвольного протекания процесса в данных условиях. Они исследуются также в отношении установления условий равновесия, определения максимального количества полезной работы, которая может быть получена при проведении рассматриваемого процесса в тех или иных условиях, или, наоборот, минимального количества [c.175]

Некоторые условия внутреннего равновесия фаз [c.367]

В предыдущих рассуждениях был использован второй закон термодинамики (за некоторыми исключениями, например, в 37) только в виде высказывания, что термодинамические потенциалы в состоянии равновесия принимают стационарное значение. Дальнейшее высказывание, что это стационарное значение является минимумом, составляет, как уже было кратко отмечено в 18 и 23, содержание условий стабильности. Задача данной главы полностью аналогична той, которая обсуждалась в гл. IV и V для условий равновесия. Теперь речь идет о том, чтобы из общей формулировки условий стабильности в 18 и 23 при помощи фундаментального уравнения вывести в явном виде следствия. Этим ограничивается задача. Формально нужно теперь исследовать вариации термодинамических потенциалов более высокого порядка. В рамках термодинамики для четкой трактовки рассматривают, как и в случае условий равновесия, только такие возможные возмущения, которые можно выразить через величины состояния. Это ограничение допускает для гомогенной системы при условиях равновесия лишь обсуждение равновесий, которые можно представить через внутренние параметры. Для условий стабильности гомогенной системы даже при исключении внутреннего равновесия постановка вопроса оказывается не тривиальной. Фактически, как будет видно, остальные проблемы стабильности, если отвлечься от химического равновесия, можно свести к проблеме стабильности гомогенной фазы. Вопрос стабильности химического равновесия является сравнительно простым, и позднее можно будет удовлетвориться некого- [c.198]

В аморфных телах каждой температуре отвечает некоторое среднее статистическое расположение и ориентация молекул друг относительна друга, определяющееся соотношением между силами взаимодействия молекул и тепловым движением. При наложении внешней силы внутреннее равновесие системы нарушается, и она переходит в новое состояние, определяемое условиями равновесия между интрамолекулярными и межмолекуляр-ными силами, тепловым движением и внешней силой. Приспособление к внешнему воздействию, т. е. переход в это новое состояние, совершается не сразу, а развивается по трем путям. [c.84]

Неустойчивое фазовое равновесие—условие существования системы, когда скорость возникновения возмущений, приложенных к системе, соизмерима со скоростью процессов, компенсирующих эти возмущения, то есть с интенсивностью и скоростью внутренних процессов, удерживающих параметры системы на некотором уровне и сдерживающих превращение и изменение ее инфраструктуры. [c.317]

Следующее постулируемое предположение заключается в соотнесении статистических параметров ансамбля с термодинамическими величинами. Рассматривая вывод уравнения (2.2), приведенный в прил. 1 (а именно способ введения параметра Р), с учетом условий теплового равновесия систем ансамбля и нулевого начала термодинамики, можно заключить, что параметр р — однозначная убывающая функция температуры, а сопоставление следствий из соотношения (2.2) с известными из термодинамики уравнениями дает вид этой функции р = 1/(кТ), где к — константа Больцмана. Поскольку набор возможных энергетических уровней системы определяется ее объемом, величина Z( V, Т) является функцией состояния системы. Следующим шагом представляется отождествление среднего значения е с внутренней энергией системы (с точностью до некоторой константы Щ) [c.90]

В изолированной системе процессы прекратятся, очевидно, тогда, когда энтропия системы достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве внутренней энергии U и объема v (условия изолированности системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать уменьшение энтропии, что в изолированной системе невозможно. Таким образом, признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение энтропии при постоянных внутренней энергии и объеме системы (если нет других видов работы, кроме работы расширения). Следовательно, при равновесии должны соблюдаться условия [c.90]

В этом случае необходимо принять какую-либо схему разрушения балки с появлением некоторого числа пластических шарниров. Каждой выбранной схеме разрушения соответствует определенная нагрузка. Истинная схема разрушения, очевидно, соответствует наименьшей предельной нагрузке. Предельную нагрузку по каждой схеме разрушения определяют из условия равенства изменения внутренней энергии системы и работы внешних сил при достижении предельного равновесия-. [c.255]

Обратимые процессы протекают бесконечно медленно. Процессы, идущие с измеримой быстротой, не могут быть обратимыми,, потому что благодаря их скорости внутреннее распределение энергии не успевает в точности следовать за изменениями внешних условий. Это влечет за собой некоторое удаление от теплового равновесия, а удаление от равновесия неизбежно связано с факторами необратимости. [c.93]

Многие свойства полимеров, в частности механические и диэлектрические, обнаруживают своеобразные особенности, частично обусловленные замедленной реакцией материала на внешние воздействия. Деформация полимера под действием внешней силы не сопровождается мгновенной перестройкой внутренней структуры до состояния равновесия, отвечающего новым условиям. Для этого требуется некоторый промежуток времени, пока все частицы в соответствии с этими условиями придут в равновесие. Такой процесс перехода вещества из напряженного состояния в новое состояние равновесия называется [c.218]

Поглощение некоторого количества тепла вызывает плавление определенного количества твердого вещества, растворение соли или испарение жидкости при обратном процессе выделится то же количество тепла (при затвердевании расплава, выпадении солп из раствора или при конденсации пара). Другим примером является осаждение пли растворение металла в электрическом элементе, работающем при равновесных условиях уравновесив внутреннюю разность потенциалов элемента с помощью разности потенциалов, приложенной извне, можно добиться того, чтобы сила тока, протекающего в обоих направлениях, была настолько малой, насколько это позволяет установить применяемый гальванометр. Еще одним примером обратимого процесса может служить движение поршня в цилиндре, содержащем жидкость в равновесии с паром, при условии, что давления снаружи и внутри цилиндра отличаются на бесконечно малую величину. Соответствующее ежа- [c.235]

Использование результатов калориметрических исследований теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбционных систем. Результаты калориметрических измерений тепловых эффектов адсорбции могут зависеть от условий протекания процесса адсорбции в экспериментальной установке, а не только от выбранных начальных и конечных состояний системы адсорбат — адсорбент. Поэтому из результатов таких калориметрических измерений надо найти термодинамические характеристики адсорбционной системы, не зависящие от условий проведения калориметрического опыта. Прежде всего, сюда относится получение из результатов калориметрического измерения теплоты адсорбции величины соответствующего изменения внутренней энергии адсорбционной системы и получение из калориметрических измерений при нагревании адсорбционной системы собственно ее теплоемкости и ее изменения, происходящего при адсорбции. Такая термодинамическая интерпретация результатов калориметрических измерений часто встречает затруднения и требует рационального выбора условий проведения этих измерений и учета их конкретных особенностей. При такой интерпретации калориметрических измерений теплот адсорбции, соответствующих переходу адсорбционной системы из некоторого начального состояния в конечное состояние равновесия или близкое к нему, надо, в частности, исключить или учесть возможности совершения над системой внешней работы или теплообмена вне калориметра. [c.104]

Итак, если внутренняя фаза не слишком разбавлена, то в общем случае тип эмульсии определяется некоторым динамическим равновесием различных факторов и чутко реагирует на изменение условий. На рис. ХП-9 приведена схема процесса обращения эмульсий, обобщающая результаты чрезвычайно интересных наблюдений Клауса [13]. Автор заметил, что при введении кальциевой соли в эмульсию М/В, стабилизованную натриевым мылом, масляные глобулы сначала деформируются, а затем по мере приближения концентрации к критической удлиняются и приходят в интенсивное броуновское движение. При этом линейные участки водной фазы в масляной фазе образуют шейки и отрываются, образуя эмульсию В/М. Интенсивное движение и заметное течение двух фаз в критической точке обращения, по-видимому, обусловлены локальными флуктуациями концентрации при смешении до- [c.400]

Сравнение внутренней энергии сопряженных молекул с внутренними энергиями соответствующих гипотетических молекул, в которых связи не делокализованы, позволило ввести понятие условной величины, именно энергии сопряжения или резонанса. Определение энергии резонанса позволяет оценить степень сопряжения системы и объяснить физические и химические свойства некоторых молекул. В частности, оно весьма полезно при изучении химических равновесий, положение которых может определяться, кроме прочих условий, степенью сопряжения их составляющих. [c.37]

В качестве независимых переменных выберем Т, Рз и Рви Рассмотрим изменения условий внутреннего равновесия в связи с изменением активности легирующей примеси во внешней фазе (Яв1) при некоторой постоянной температуре (достаточно высокой, чтобы равновесие кристалла с внешней средой устанавливалось за обозримое время) и трех фиксированных давлениях паров серы во внешней фазе. Эти Рза в чистом кристалле соответствовали бы следующим трем условиям злектронейтральности [У рь]=р, Рзз — имеет большое значение п = р, Рзг — имеет среднее значение [c.218]

Теорию динамического химического равновесия развивал Д. И. Менделеев. Он отрицал статику но отношению к внутреннему состоянию вещества, считая, что атомы в молекулах находятся в состоянхга непрерывного движения Видя запас живой силы, проявляющийся в атомах и частицах при акте их взаимодействия и выражающийся в физических и механических проявлениях, их сопровождающих, химики должны признать в самих частицах атомы в движен1ш, снабженными живою силою, которая не творится и не пропадает, как сама материя. Следовательно, в химии должно признавать и искать подвижные равновесия не только между частицами, но и внутри них, между атомами . Д. И. Менделеев обращал внимание на обратимость химических реакций и превращений. Если мы знакомимся с химическими отношениями, то п копце концов убеждаемся в том, что химические реакции или отношения суть обратимые Он стремился выявить и изучить условия подвижных равновесий как между молекулами, так и между атомами. Атомы в частице, — писал Д. И. Менделеев, — должно представить находящимися в некотором подвижном равновесии и действующими друг на друга Эти представления он распространил в 70—80-х годах на обширную область растворов. В курсе лек- [c.330]

Попытка теоретически обосновать физический смысл члена привела-Чифери и Германса [30] к предсказанию увеличения с ростом гистерезисных потерь и уменьшению его с набуханием. Однако теория предсказывала значительно большее снижение С с увеличением продолжительности опыта, чем это наблюдалось в действительности. Чифери и Германе уверенно могли заключить лишь то, что возможностью некоторых отклонений от упрощенной теории в настоящее время пренебречь нельзя. Такое мнение поддерживается Роем и Кригбаумом 23], которые пришли к выводу, что изменение внутренней энергии макромолекул обеспечивает значительный вклад в С , тогда как величина Су обусловлена главным образом энтропийными эффектами. Они также указали, что, основываясь на теории Кригбаума и Канеко [26], исчезновения всех эффектов, обусловленных неравновесностью. (если они вообще существуют), можно ожидать в условиях достигнутого равновесия, только если возможно неограниченное изменение длины отрезков цепей между поперечными связями. [c.75]

Энтропия стекол. Стекла можно рассматривать как переохлажденные расплавы. Так как равновесие не устанавливается и, следовательно, затвердевшее состояние пе находится во внутреннем равновесш , то такие системы имеют конечную энтропию при абсолютном нуле и представляют исключение из третьего закона термодинамики. Термодинамические свойства стекла в значительной степени зависят от условий изготовления, особенно от условий быстрого охлаждения, которые оказывают самое большое влияние на степень упорядочения. Поэтому состояние стекла не является функцией только параметров состояния, которых достаточно для полного описания систем, находящихся во внутреннем равновесии оно зависит также от предыстории стекла. Для описания стекловидного состояния могут быть привлечены классические термодинамические функции состояния, но с некоторыми оговорками, так как предпосылкой их применения является установление внутреннего равновесия. Из числа понятий, рассмотренных в разделе 6.1.3 и относящихся к энтропии, для стекловидного состояния следует упомянуть неупорядоченность вследствие колебаний (термическая энтропия) и беспорядок пространственного распределения структурных групп. Для этих двух источ- [c.206]

Столкновение плоских ударных волн с детонирующими газовыми смесями сопровождается рядом явлений, зависящих от интенсивности ударных иолн. Слабые волны проходят через эти смеси, вызывая лишь медленное разложение. С увеличением интенсивности волн наблюдается небольшое увеличение скорости. Волны очень большой интенсивности немедленно вызывают детонацию. Кистяковский, Найт и Малина [99] измерили скорости детонации циана с кислор >дом при различных давлениях в трубах нескольких диаметров. Полученные этими авторами результаты позволили им вычислить величины тенлот диссоциации азота и окиси углерода, которые оказались рав ш-ми 9,76 и 11,11 Эй соответственно, т. е. верхним пределам возможных значений этих величин, если последние определяют спектроскопическим методом, методом электронной бомбардировки или др гими методами. Эти авторы отклоняют псе возражения, основывающиеся на теории детонационных волн или на сущоствонании систематических ошибок, связанных с мгновенными неравновесными условиями протекания реакции. Согласно Бауэру [100, стр. 95—123] их предположение о равновесии системы весьма сомнительно . Для проверки гипотезы о том, что суммарная энергия реакции не полностью передается детонационной волне или что некоторые из внутренних степеней свободы не могут быть возбуждены в пределах располагаемого интервала времени, Кистяковский и его сотрудники провели опыты с добавлением к детонирующей смеси аргона. Подмешивание аргона привело к ожидаемому изменению скорости детонации, что, по мнению авторов, и опровергает эти гипотезы. [c.141]

Сонечно, постоянство внутренней среды достигается с большим трудом, чем просто равенство притока и расхода, и представляет поэтому более высокий результат в системе. Совокупность точек равновесия, построенная для некоторой переменной внутренней среды ( какого-либо уровня вещества) в зависимости от внешних условий, имеет характерный вид платообразной кривой с пологим участком посередине и двумя более крутыми— по краям. Эта кривая целиком располагается в области, где равенство притока и расхода (стационарность) обеспечено. [c.33]

Структура 1,2,4-триалкилзамещенного циклопентана в условиях равновесия будет иметь четыре изомера с распределением, равным 4 4 1 1 и т. д. Поэтому равновесное распределение стереоизомеров всегда сможет подтвердить (или поставить под сомнение) структуру углеводородов, ожидаемую в синтезе. Кроме того, осуществление равновесной конфигурационной изомеризации всегда укажет на примеси посторонних соединений, так как последние или вовсе не изменяются при изомеризации, или образуют свой, особый ряд стереоизомеров, характерный уже для структуры примесей. Для некоторых, несложных в стереохимическом смысле углеводородов (для структур, не имеющих внутренних напряжений) определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров может служить методом определения их конфигурации, как это было сделано Джонсом на примере пергпдрофенантренов [14]. [c.323]

Как правило, большинство нефтяных дисперсных систем существуют в обычных условиях в неравновесных состояниях. Это приводит к проявлению многочисленных локальных коллоидно-химических превращений в структуре нефтяной дисперсной системы, которые в свою очередь отражаются на макросвойствах системы, например на седиментационной устойчивости, т.е. склонности к расслоению системы, ее вязко-стно-структурных характеристиках и т.д. Важнейшим проявлением макросвойств в нефтяных дисперсных системах являются фазовые переходы, спонтанно происходящие в них в различных условиях существования. Любая нефтяная дисперсная система отличается присухцей ее пространствеьшой внутренней организацией, которая претерпевает непрерывные превращения во времени с участием структурных элементов систем, Общепринятое понятие энтропии системы, яв уяющесся мерой упорядоченности структуры, в данном случае практически не применимо, вследствие чрезвычайной сложности нефтяной системы. В этой связи в нефтяных дисперсных системах фиксируются некоторые характеристические области вблизи состояний равновесия, где система находится в кризисном состоянии, которые проявляются в системе при изменении термобарических условий. В нефтяной дисперсной системе может существовать несколько таких областей. В каждой переходной области система проявляет характерные свойства, отличается наивысшей восприимчивостью к тем или иным воздействиям. [c.174]

Следующий шаг состоит в использовании принципа детального равновесия к частично микроскопическим или равновесным реакциям. В общем случае следует знать функции распределения для различных степеней свободы. Это означает, что наряду с реакциями на микроскопическом уровне следует учитывать и микроскопические процессы энергообмена. Тем не менее умозрительно всегда можно предположить, что существуют эффективные и селективные релаксаторы, добавление которых в систему приводит к тому, что больцмановское распределение по тем или иным степеням свободы устанавливается намного быстрее, чем химическое. Тогда химическое равновесие будет уже устанавливаться при условии наличия больцмановского распределения по всем или только по некоторым внутренним степеням свободы. Воспользовавшись принципом детального равновесия, можно найти соотношения, с -зьшающие константы скорости прямых и обратных процессов для макроскопических или частично мшдхюкопических реакций. [c.78]

Для объяснения закономерностей ионообменных процессов был выдвинут ряд теорий наиболее обешаю-шими из современных теорий являются представления Грегора. Согласно его теории, ионообменную смолу следует рассматривать как набухший гель, в котором установилось равновесие между давлением набухания (или осмотическим давлением) и упругими силами сшитой матрицы полимера. Всякое изменение условий нарушает этот баланс, и система переходит в новое состояние равновесия. Так, например, если полностью набухшую смолу в натриевой форме перевести в водородную форму, зерна ионита несколько увеличатся в размере это увеличение тем меньше, чем больше степень поперечной сшивки смолы. Согласно теории Грегора, замена малого иона на ион большего радиуса приводит к тому, что углеводородный скелет смолы раздается при этом упругие силы растут, вызывая в свою очередь увеличение внутреннего давления на подвижные элементы набухшей смолы, что приводит к выдавливанию некоторой части свободной воды из матрицы полимера В результате устанавливается новое равновесное состояние, при котором прирашение объема ионита будет меньше, чем разница объемов гидратированных ионов водорода и натрия. С уменьшением степени сшивки уменьшаются и силы упругости, возникающие при данном приращении объема, в связи с чем количество свободной воды, выжимаемой из матрицы ионита при заданном изменении ионного состава, будет меньше, а конечное увеличение объема смолы, следовательно, будет больше. [c.25]

Следует отметить, что скорость ионного обмена невелика время установления равновесия в лучщем случае составляет 10—15 мин, достигая в некоторых процессах десятков и сотен часов. Оно определяется диффузией ионов в растворе и зерне и самой химической реакцией обмена ионов. Поскольку последняя значительно быстрее скоростей диффузии ионов, то общая скорость процесса в большинстве случаев лимитируется диффузией в ионите (внутренняя диффузия) либо в растворе (внешняя диффузия). Так как скорость диффузии в твердом теле обычно на порядок меньше, чем в жидкости, то она в основном и лимитирует процесс, В этом случае путем изменения внешних условий процесс трудно ускорить. Внешняя диффузия становится лимитирующей стадией лишь при очень малых концентрациях растворов, с<0,01 мэкв/л. [c.88]

В качестве примеров постепенного введения новых понятий и положений и постепенного перехода от простого к сложному можно указать на следующее. В гл. 8 определение условий равновесия смеси идеальных газов основано только на свойствах внутренней энергии иэнтропии. В гл. 9 дана общая теория равновесия, в частности, рассмотрена свободная энтальпия. В гл. 10 и И на основе свободной энтальпии рассмотрены равновесия неоднородной унарной системы и неоднородных систем с газовой фазой. Парциальные величины и в частности химический потенциал вводятся только в гл. 15. Равновесие произвольной неоднородной системы и теория растворов (гл. 16—21) изложены с помощью химического потенциала, и только в конце книги (гл. 22) появляются понятия летучесть, активность, коэффициент активности. В гл. 22 не только обстоятельно изложены эти понятия, но с их помощью некоторые результаты, полученные до сих пор для идеальных систем, распространены на произвольные системы. Отметим некоторые особенности в отдельных главах. [c.10]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

В количественной трактовке данных физической адсорбции могут возникнуть серьезные ошибки, если температура охлаждения такова, что давление паров адсорбируюш,егося газа слишком мало для установления быстрого равновесия между адсорбентом и твердым адсорбатом. Геометрия адсорбционной кюветы будет определять соотношение между газом, который сначала взаимодействует со стенками кюветы, и газом, взаимодействуюш,им с образцом. Если давление газа при первом пуске будет выше давления твердого адсорбата при температуре стенок кюветы, то некоторое количество газа образует твердый налет на стенке. Даже при эффективном охлаждении образец будет несколько теплее стенок охлаждаемой кюветы, особенно если он облучается ИК-пучком. Установление равновесия между конденсированным адсорбатом и адсорбентом может быть очень медленным процессом. Был проведен опыт (Литтл, 1960), в котором этилен замораживали на части стенки кюветы, охлаждаемой до — 195°, а образец пористого стекла в кювете поддерживали при комнатной температуре. Затем охлаждали образец до температуры только на несколько градусов более высокой, чем температура жидкого газа, а этилен в это время оставался в замороженном состоянии. ИК-спектр записывали при этих условиях эксперимента в течение 3 час, и при этом на образце не было обнаружено адсорбции этилена. Было найдено, что в такого рода экспериментах максимальная адсорбция этилена на образце происходит после ряда быстрых циклов нагревания адсорбата до испарения с последующим охлаждением до его конденсации. При испарении твердого адсорбата наблюдалась значительная адсорбция холодного газа на адсорбенте, и максимальная адсорбция, обнаруживаемая по интенсивности линий, устанавливалась очень быстро. Если кювета сконструирована так, что образец в этих условиях можно быстро удалить через клапан и изолировать от ячейки, содержащей замороженный адсорбат, то можно получить надежные адсорбционные данные при нагревании образца и измерении выделившегося газа. В описанной системе существует еще опасность того, что адсорбированный газ может конденсироваться в твердом виде на внешней поверхности адсорбента и при этом никогда не установится равновесие с внутренней поверхностью образца. В этом случае полученный спектр в основнол будет спектром чистого твердого адсорбата, а не спектром вещества в адсорбированном состоянии. [c.50]

Следующий вопрос, с которым мы сталкиваемся, — это вопрос о том, какое именно физическое свойство может наиболее достоверно характеризовать основность. Измерение констант равновесия включает по крайней мере три или четыре соединения основание и сопряженную ему кислоту, кислоту и сопряженное ей основание, не говоря уже о сольватированных соединениях. Хорошо известно, что порядок измерения основности в некотором ряду веществ может измениться даже на обратный, если для координации использовать кислоты с различными стерическими требованиями [50]. Аналогичная инверсия может наблюдаться и при более слабых взаимодействиях оснований с донорами водородной связи [30]. Поэтому можно было бы попытаться использовать некоторые свойства свободной молекулы в газовой фазе, такие, как дипольный момент или ионизационный потенциал, чтобы получить идеальный или внутренний фактор основности, который дает значение электронной плотности в точке основности молекулы. Хотя такие измерения лучше коррелируются с идеализированной моделью (контролируемой, например, с помощью индукционного эффекта), они далеки от реальности химического эксперимента. Поскольку химик обычно имеет дело с реакциями, которые происходят между молекулами в растворе, для него очень важны эмпирические данные о системах в условиях эксперимента. Поэтому измерение термодинамических констант кислотно-основных реакций представляется наиболее реальцым путем оценки основных свойств веществ. [c.198]

Работа холодильной установки, как отмечалось ранее, протекает в условиях нестационарного режима из-за постоянного изменения теплопритоков в охлаждаемые помещения. В этой связи важным является вопрос о том, обладают ли объекты регулирования в холодильных установках свойством самоустановлення (саморегулирования) или нет. Как известно, многие объекты могут менять свою ко.чн-чественную характеристику в зависимости от изменения параметра, характеризующего внутреннее состояние этой систе у5ы. При нарушении равновесия в результате внешних воздействий внутри системы возникают процессы, стремящиеся вернуть систему вновь в состояние равновесия, но при новом значении параметра. Это делает возможным в процессах, протекающих при переменных условиях, найти закономерности, позволяющие установить направление изменения параметров, стремящихся к некоторым равновесны. значениям. Наличие свойства самоустановлення облегчает регулирование параметров объекта, а иногда открывает возможность от каза от их регулирования. [c.215]

Должно, однако, заметить, что Торпе, на основании своих опытов, отвер-гает общность этого вывода. Упомяну еще об одном следствии, которое мне кажется возможным вывести из приведенных чисел Густавсона, если они далее оправдаются хоть в тесной границе. Если СВг нагревать с КСИ, то происходит обмен брома хлором. Спрашивается, что же будет, если смешать с СС1 Судя по величине атомных весов В = 11, С = 12, 81 = 28, около 11% хлора заменяется бромом. Но что это может значить Думаю, что это показывает существование движения атомов в частицах. Смесь ССН с СВИ не остается мертвенно равновесною, в ней не только частицы находятся в движении, но и атомы в частицах, и приведенное число показывает меру их перемещения в указанных условиях. Бром из СВг в пределе обменивается с хлором ССН в количестве около 11 из 100, т.-е. часть атомов брома, бывших в сей момент в соединении с этим атомом С, переходит к другому атому С, и хлор становится на его место от этого второго атома С. Поэтому и в однородной массе ССР не все атомы С1 остаются в соединении постоянно с теми же атомами С, и есть мена атомов и в однородной среде между разными частицами. Гипотеза эта, по моему мнению, может объяснить некоторые явления диссоциации, но, высказывая ее, я считаю невозможным останавливаться над нею. Замечу только, что гакая гипотеза динамического или подвижного равновесия может быть согласована с учением о запасе внутренней химической энергии. [c.589]