Коэффициент конфигурации иона

Во всех известных соединениях литий одновалентен, что объясняется высоким значением энергии отрыва второго электрона (см. выше). Наименьший среди других щелочных металлов атомный радиус лития и, соответственно, наибольший первый потенциал ионизации определяют относительно меньшую химическую активность лития в ряду элементов главной подгруппы I группы периодической системы элементов. Из всех щелочных металлов только у атома лития оболочка, ближайшая к валентному электрону, подобна оболочке атома гелия и является поэтому устойчивой (электронная конфигурация атома натрия уже ls 2s 2p 3s ). Устойчивая оболочка атома лития оказывает большое поляризующее действие на другие ионы и молекулы, но сама весьма мало поляризуется под их действием. Поэтому литий выделяется из всех щелочных металлов [12] наибольшим коэффициентом поляризации (1,64) и наименьшим коэффициентом поляризуемости (0,075). [c.14]

Силу, с которой один ион поляризует другой, называют поляризующей способностью. Считают, что ее величина возрастает с увеличением положительного заряда и уменьшением радиуса (поляризация катиона анионом очень мала, и ее можно не учитывать). По Гольдшмидту поляризующая способность определяется потенциалом поверхности иона Ze/r . Степень поляризации, приведенная в табл. 4.14, определена исходя из коэффициента преломления ионных кристаллов. Простая схема, связывающая изменения поляризующей способности и поляризуемости с изменением ионного радиуса для ионов, имеющих электронную конфигурацию, характерную для благородных газов, приведена на рис. 4.4. [c.183]

При распределении неорганических соединений большую роль играет сольватация ионов и особенно гидратация их в водном слое. В этом случае ионы удерживаются в водном слое, и коэффициент распределения снижается. Степень гидратации зависит от ряда параметров, между прочим и от валентности и электронной конфигурации ионов, а также от концентрации всех находящихся в растворе веществ. С гидратацией, вредной для распределе- [c.25]

Обозначая коэффициент, характеризующий конфигурацию иона, и, вместо уравнения (133) получаем [c.233]

Ионы различного сорта образуют различные центры. Так, N(1 связан с вакансией кислорода в единый комплекс. Оу также образует преимущественно комплексы с компенсирующими центрами. Бг и УЬ образуют оба типа центров, примерно в равных количествах, а 0(1 преимущественно находится в решетке без локальной компенсации. По-видимому, склонность к образованию того или иного тина центров обусловлена электронной конфигурацией иона. Преобладание того или иного типа центров определяет такие важные свойства, как соотношение между электронной и анионной составляющими тока, энергию активации и величину коэффициента диффузии кислорода. [c.98]

Теоретический расчет ионных радиусов производят исходя из следующих соображений. Распределение зарядов в атомах или ионах, обладающих устойчивой электронной конфигурацией благородных газов, имеет шаровую симметрию. При переходе от одной внешней электронной оболочки к другой ионные радиусы рассматриваемых элементов должны изменяться скачком. Принимается в качестве исходного положения, что ионный радиус должен быть обратно пропорционален заряду ядра. Эффективный заряд ядра определяется с учетом эффекта экранировки его электронными оболочками, т. е. его полагают равным л — 5, где г — порядковый номер элемента, а 5 — коэффициент экранировки. Ионный радиус определяется выражением [c.38]

При разделении металлов методом ионообменной хроматографии в систему обычно вводят раствор какого-нибудь вещества, которое образует с компонентами разделяемой смеси комплексные соединения различной устойчивости. Ионы, имеющие электронную конфигурацию инертных газов , т. е. ионы щелочноземельных элементов и группы скандий — иттрий — лантан, образуют комплексы преимущественно с оксисоединениями и оксианионами в противоположность таким ионам, как цинк и кадмий, расположенным в периодической таблице после ионов с недостроенной электронной оболочкой и образующим комплексы главным образом с аммиаком, а также с иодид и сульфат-ионами [12]. Комплексообразование ионов щелочноземельных металлов обусловлено главным образом электростатическими силами и поэтому ослабевает с увеличением ионных радиусов. Коэффициенты ионо- [c.197]

Однако эти уравнения имеют ряд существенных недостатков, основным из которых является отсутствие достоверных сведений о радиусе иона в растворе. Применение различного рода эффективных радиусов является весьма произвольным. Их использование приводит к тому, что предлагаемые соотношения приложимы к ограниченному кругу ионов. Для одноатомных и многоатомных ионов приводятся различные зависимости без действительного учета их различий. Часто наблюдаются большие расхождения между экспериментальными и вычисленными величинами. Недостаточно ясен физический смысл коэффициентов, входящих в эти уравнения. Существенным недостатком уравнений типа (IV. 19) является также то, что они не учитывают роли электронной конфигурации иона при гидратации и т. д. [c.128]

Константы равновесия 273 и сл. составляющие 274—276 температурные коэффициенты 276 Конфигурации ионов 22, 23 [c.299]

Зависимость т]1 от свойств среды имеет для хемилюминесценции свои особенности. При переходе от одного растворителя к другому в результате изменения сил и характера взаимодействия молекул реагентов с растворителем происходят большие или меньшие изменения конфигурации молекул реагентов и положения их энергетических уровней. Это обнаруживается, например, по изменению спектров поглош,ения молекул и проявляется в смещении полос поглощения и изменении соотношения между коэффициентами поглощения на разных длинах волн. Аналогичным изменениям подвергаются конфигурация и энергетические уровни активированного комплекса и продуктов реакции. В результате этих воздействий изменяется не только величина константы скорости элементарной реакции, что хорошо известно из кинетики, но может измениться и вероятность образования электронно-возбужденных частиц. По-видимому, наиболее сильного влияния растворителя на величину т), следует ожидать в реакциях с участием ионов или молекул, обладающих большими дипольными моментами. [c.14]

В заключение хотелось бы отметить, что приведенные здесь расчеты проведены в 1953 г. С тех пор полуэмпирическое квантовомеханическое приближение п-электронных систем было значительно усовершенствовано. Разумеется, имеет смысл повторить расчеты с использованием более усложненного приближения. Следует исходить из метода МО ССП вместо метода МОХ и записать конфигурационные функции в терминах этих МО. Это еще не должно быть хорошим базисом для невозмущенного двухзарядного отрицательного иона, так как известно, что эти ионы в противоположность исходным нейтральным молекулам имеют несколько низкорасположенных дважды возбужденных конфигураций. Дальнейшее улучшение может быть достигнуто с учетом конфигурационного взаимодействия. Некоторые сомнения могут возникнуть также насчет правомерности расчета поляризуемости молекул или ионов только для л-электронной системы. Можно ожидать, что перераспределение я-электронов будет включать и перераспределение о-электронов. Поправочный коэффициент, использованный нами, можно рассматривать как простой способ учета этого недостатка в нащем приближении. [c.408]

Величина п получила название коэффициента борновского отталкивания. Она значительно больше единицы, так как силы отталкивания быстро падают с расстоянием. Коэффициент п зависит от природы иона для ионов с конфигурацией Не, N6, Аг, Кг и Хе этот коэффициент равен соответственно 5, 7, 9, 10 и 12. Его можно определить по сжимаемости кристаллов (см. стр. 272) и на основании оптических свойств веществ. Из (111.82) в соответствии с тем, что сила есть первая производная от энергии по расстоянию, получаем [c.212]

В процессе образования пучка ионов атом отдельного элемента в плазме высокочастотной искры или низковольтного разряда должен быть удален из твердого вещества и ионизован. Эффективность его испарения, или распыления, зависит от вида материала его основы, температуры электродов, скорости диффузии, коэффициентов распыления и теплоты сублимации элемента. Температура поверхностного слоя определяется теплопроводностью и размером образца. Испарение и ионизация зависят от многих факторов, в том числе от импульсного напряжения, градиента напряжения в межэлектродном зазоре, потенциала ионизации элемента и электропроводности основы. Все эти свойства, конечно, определяются электронной конфигурацией атомов рассматриваемых элементов и поэтому тесно взаимосвязаны. Возникновение искрового пробоя зависит от величины зазора и тонкой структуры поверхности катода, которая непрерывно изменяется из-за конденсации вещества. Значение того или иного фактора неодинаково для высокочастотной искры и [c.250]

Для ионов Си " в водном растворе была известна только одна полоса поглощения. Однако тщательный анализ кривой поглощения, сделанный на основе допущения, что кривые поглощения (коэффициент поглощения как функция волнового числа) по существу представляют собой кривые ошибок Гаусса, показал, что экспериментально найденная кривая получается в результате суперпозиции по крайней мере двух симметричных кривых с максимумами на 790 и 1060 ждак. Отношение Х2/Х1 равно 1,34. Эта величина значительно меньше, чем рассчитано для квадратной конфигурации иона [Сп(Н20)4] . Однако она близка [c.323]

Выше (с. 172) мы указывали, что если доминирующим фактором, определяющим температурные коэффициенты теплот растворения электролитов в воде, является изменение структуры воды, то четвертым следствием этой предпосылки должно быть заметное влияние присутствия ионов ранее растворенной соли на АЯ и йАН йТ второй, растворяемой в таком готовом растворе, соли. При этом характер и размеры такого влияния будут зависеть от величины обобщенного момента г/г,- находящихся в растворителе ионов и от их конфигурации. Ионы с большим обобщенным моментом и благоприятной в смысле внедрения в структуру воды конфигурацией должны увеличивать пространственно упорядоченное расположение молекул воды напротив, ионы с малыми значениями г/г,- и неблагоприятной конфигурацией должны действовать на воду разрыхляюще. Если это так, то присутствие в растворе ионов первого типа будет, как правило, делать АЯ растворяемой соли менее экзотермичной, а присутствие ионов-разрушителей — наоборот. [c.179]

Подпроблемы, требующие разработки оригинальных творческих и экспериментальных методов, следующие диффузия и миграция через дисперсные и полупроницаемые фазы диффузия и проводимость в пористых средах, имеющих источники и стоки заряда и массы проводимость твердых матриц, состоящих из нескольких твердых фаз при произвольном и упорядоченном распределениях механизм переноса газов к поверхности раздела электролит — твердое вещество и от нее к пористой среде учет влияния поверхностного заряда на ионный перенос за счет диффузии и миграции ламинарная и турбулентная свободная конвекция, в том числе в сочетании с направленной конвекцией в произвольно ориентированных электродных конфигурациях изменепне и корреляция (при отсутствии соответствующей теории) коэффициента ионной диффузионной способности, подвижности, вязкости и плотности концентрированных электродов растворимость и диффузия газов в концентрированных электролитах. [c.15]

Рефракции молекулярных катионов получены из рефракций свободных ионов путем умножения последних на коэффициент, показывающий, во сколько раз объем молекулярного иона отличается от объема свободного иона (см. табл. V приложения и табл. 55). Аналогичные вычисления рефракций молекулярных анионов требуют учета еще одного обстоятельства. Нормальный ионный радиус элемента отвечает расстоянию от ядра данного иона до периферии соседнего, т. е. характеризует межионное расстояние. В направлении же, противоположном химической связи, размер аниона определяется межмолекулярным (ван-дер-ваальсовским) радиусом (рис. 4). Поэтому в данном случае для нахождения отношения объемов свободных и молекулярных анионов необходимо учитывать особенности конфигурации атомов в молекулах. Сами же расчеты не представляют труда, поскольку ван-дер-ваальсов-ские радиусы практически равны ионным радиусам соответствующих свободных анионов (см. [183]). Полученные таким образом нормальные рефракции для наиболее распространенных анионов также приведены в табл. 55. [c.113]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Однако ряд напряжений в расплавленных солях несколько меняется в зависимости от температуры, поскольку температурные коэффициенты э. д. с. химических цепей различаются между собой. Кроме того, при переходе от одного типа анионов к другому в некоторых случаях изменяется положение металла в ряду. Так, литий в хлоридах, бромидах и иодидах более от-рицатёлен, чем натрий, но во фторидах он положительнее натрия. Особенно большие изменения в порядке электроотрицательности металлов при изменении характера аниона характерны для тяжелых металлов (что связано со сложностью конфигурации электронных оболочек и взаимной поляризуемостью ионов). [c.262]

Д2 — энергетический интервал между уровнями B2g и Blg и х пропорциональна величине плотности неспаренного х-электрона у ядра металла. Коэффициент х обусловлен тем, что энергия взаимодействия неспаренного спина в -состоянии с ядерным спином пропорциональна электронной плотности -электрона у ядер (для р, , (. ..-электронов электронная плотность у ядер равна нулю). В основном состоянии ионы переходных металлов не имеют неспаренных х-электронов. Однако для того, чтобы объяснить появление сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР этих ионов, необходимо предположить [119] наличие небольшой примеси конфигураций типа 35(5 )"45, в которых 5-электрон из заполненных орбит (15, 25, 3 ) промотируется на 45-орбиту. Ван-Виринген показал [146], что для иона Мп + в различных кристаллах х пропорциональна ковалентному характеру связи металл — лиганд. О применении формул (38) будет указано в разделе И1, В. [c.78]

Уравнение (5.26) приближенно может быть применено для описания сорбции (ионного обмена) из потока на зернах минерала произвольной конфигурации и при любой гидродинамике дотока. Однако явный вид кинетических коэффициентов и рз (внешней и внутренней диффузии) в общем случае не может быть найден. Соответственно дифференциальное уравнение скорости сорбции (ионного обмена) из потока раствора переменной концентрации в смешанной диффузионной области для любой изотермы приближенно имеет вид [c.100]

Первоначально Н. Бьеррум провел элементарные электростатические расчеты применительно к дикарбоновым кислотам с обшей формулой НООС(СН2)пСООН. В табл. 7 приведены полученные им результаты для кислот, у которых п=0, 1. .. 7. Сравнивая величины первой и второй констант ионизации, можно оценить влияние отрицательного заряда на отщепление второго протона. При этом следует пользоваться константами ионизации, экстраполированными к нулевому значению ионной силы, так как присутствие солей изменяет электростатические взаимодействия, в результате чего коэффициенты активности становятся отличными от единицы. Разности Ар/Со — log4, приведенные в третьем столбце табл. 7, определяют вклад электростатических взаимодействий в изменение константы второй ступени ионизации. В отсутствие электростатического взаимодействия в третьем столбце должен стоять 0. В столбцах 4 и 5 приведены расстояния г между центром отрицательного заряда молекулы и отщепляемым протоном, найденные соответственно из предположения о максимально вытянутой конфигурации молекулы и из предположения о свободном вращении вокруг всех связей. В столбце 6 приведены значения г, вычисленные на основании теории Бьер-рума. Для глутаровой кислоты и кислот с еще большим молекулярным весом эти значения, промежуточные между значениями г в столбцах 4 и 5, вполне правдоподобны однако для низших кислот величина г оказывается, так же как и для глицина, слишком малой. [c.98]

Первый член уравнения Рака одинаков для данной энергетической конфигурации 3-, d - и других -электронов. Между параметрами В и С существует почти постоянное соотношение С/б, которое колеблется для различных атомов в пределах 4,2—4,9. Поэтому для аналитических целей можно ограничиться характеристикой центрального иона коэффициентом В. В табл. 1.7—5 приведены значения коэффициентов В для некоторых ионов -блока. В комплексах значение В изменяется, и при этом может несколько меняться и порядок ионов в ряду. Это немного затрудняет использование этого коэффициента и приводит к нарушению закономерной связи между В и константами устойчивости комплек- [c.163]

Кажущиеся моляльные теплоемкость и объем ионов Н+ и 01Т были рассчитаны Аккерманом как функции температуры и сравнены с экспериментальными данными , как показано на рис. 9—12. Из рисунков ясно, что экспериментальные данные не удается удовлетворительно представить как функции п и т на основе допущения, что гидратация протона ограничена взаимодействием с одной молекулой воды (п == 1), как в НдО" . Это можно сделать, только приняв, что число гидратации я = 4 для Н+ или я = 3 для Н3О+. Конфигурация основной гидратной оболочки иона Н3О+ считается почти тетраэдрической, как первоначально предполагали Викке, Эйген и Аккерман [92]. Ее проекция на плоскость показана на рис. 13. Используя эту конфигурацию для ионов Н+ и ОН , Аккерман [50] попытался также дать объяснение инфракрасным спектрам, полученным и обсуждавшимся Зурманом и Брейером [46]. Изменения в спектре воды, отмеченные этими авторами, вызваны водой, связанной в основной гидратной оболочке Н3О+, а не поглощением самого Н3О+ [34], которое появляется при значительно больших длинах волн (см. стр. 64). Измеряемый коэффициент поглощения может быть представлен в следующем виде [c.83]

Другие проблемы, возникающие при использовании электронных умножителей, связаны с тем, что коэффициент усиления для различных видов ионов неодинаков вследствие того, что эффективность эмиссии вторичных электронов из первого динода зависит от массы, заряда, электронной конфигурации и энергии ионов. Халл (1969) использовал общепринятое предположение, что коэффициент усиления обратно пропорционален квадратному корню из массы падающих частиц. Однако следует отметить, что при высоких напряжениях, которые используются для ускорения ионов в масс-спектрометрах с искровым источником ионов, эмиссия вторичных ионов нелинейно зависит от перечисленных факторов, причем в основном эти зависимости недостаточно хорошо изучены (Каминский, 1965 Гоффект и др., 1966). По-видимому, сканирование масс-спектра или переключение пиков (см. ниже) путем измерения магнит- [c.145]

Значения Ах1 и Ахп говорят о том, что формамид представляет собой несколько более сильное основание и более слабую кислоту, чем вода. Это разумно и с химической точки зрения. С другой стороны, Ахш и Ахху на 2,5 единицы больше, чем соответственно Ахх и Ахц. Данный факт свидетельствует о том, что если в результате реакции образуются заряженные частицы, взаимодействие формамида и с кислотами и с основаниями протекает значительно менее эффективно. С точки зрения электростатики такой результат является неожиданным, так как диэлектрическая постоянная формамида больше, чем воды, и это должно способствовать протеканию реакций с образованием заряженных частиц. Такую же аномалию обнаруживает и величина Аху для реакции, в которой растворитель не участвует. Температуры замерзания растворов солей в формамиде [17] показывают, что значения коэффициентов активности в формамиде и в воде близки между собой. Следовательно, упомянутые выше аномалии не связаны и с эффектом неполной диссоциации. Существует, конечно, достаточно много свидетельств тому, что значение диэлектрической постоянной не дает удовлетворительного объяснения влияния растворителя на свободную энергию иона. В рассматриваемом нами случае заряженных кислот и оснований, реальные конфигурации которых существенно отличаются от модельной картины сферических ионов, это особенно верно. Таким образом, при рассмотрении иона ЗНд мы делаем четкое различие между взаимодействием протона с одной молекулой растворителя (химический эффект) и взаимодействием его со всем остальным растворителем (оно описывается диэлектрической постоянной). В действительности, как мы уже видели на примере иона гидрония и гидро-ксил-иона (гл. 2), взаимодействие ионов с растворителем часто гораздо более специфично, чем просто электростатиче- [c.72]

Большой интерес представляют материалы, получаемые из сложных комплексов разноименно заряженных полимерных электролитов (поли-ионные комплексы). В зависимости от состава, растворителя, pH среды и т. п. образуются различные заряженные конфигурации, которые в дальнейшем могут переходить в пленки, придавая им разнообразные характеристики. Таким образом удается, например, получать полимерные пленки с различными коэффициентами преломления. Из золя полимерных электролитов при разделении фаз образуются пленки с капиллярными структурами. Тиле был разработан метод изготовления ионотропных гель-мембран. Этим методом можно получить, например, пленку альгината меди с порами диаметром 1,2 нм на внешней стороне и 3,5 нм на внутренней стороне при густоте пор 2,9 10 и 4-10 см соответственно. [c.151]