Распределение квантовых состояний колебательно-вращательных

Кубическая кость в силу своей формы и стремления центра тяжести к минимальному расстоянию от поверхности стола принимает лишь 6 различных положений. Молекула также имеет конечное число состояний в силу законов квантовой механики, яе позволяющих ей пребывать устойчиво в каких-либо состояниях, не отвечающих целым квантовым скачкам при накоплении энергии электронных возбуждений, энергии колебательного, вращательного или поступательного движений. При этом квантовые числа меняются скачками, а величина к не бесконечно мала, а имеет определенное значение — 6,6-10- . В результате термодинамическая вероятность ограничивается конечным числом теоретически возможных состояний молекулы. Это число тем меньше, чем ниже температура, т. е. чем меньше число распределяемых между молекулами квантов. Кроме того, важно, что стандартные энтропии отвечают равновесным состояниям, т. е. газам, взятым в определенных количествах, при постоянных температуре и давлении. Условие равновесия так же ограничивает число мыслимых распределений молекул по положению их в пространстве и по скоростям. Действительно, все распределения неравновесного характера можно не учитывать. В результате термодинамическая вероятность попадает в узкие рамки, ограниченные температурой и объемом. [c.263]

Из функции Р J, V, и, г) по (П1.41) нетрудно вычислить сечение реакции, а из последнего с помощью (П1.40) — константу скорости реакции. При этом будет получена не полная константа скорости, а ее составляющая, соответствующая реакции атомов А с молекулой ВС в определенных колебательном и вращательном состояниях, задаваемых квантовыми числами 7 и и. Для получения полной константы скорости нужно провести суммирование по всем квантовым состояниям молекулы ВС с учетом доли молекул в этих состояниях, т. е. с учетом распределения по колебательным и вращательным состояниям [c.118]

Рис. 5.1. Распределение колебательно-вращательных квантовых состояний, иллюстрирующее вывод формул (5.2) и (5.3).

Детектируется продукт R(JV, и) в различных квантовых состояниях (где Nk п - набор квантовых чисел, характеризующих вращательное и колебательное состояния частицы R). Микроскопическая константа скорости, которую будем обозначать как k i N,n), представляет собой константу скорости реакции 16, в результате которой образуются молекулы Щ,М,п) и D в любых квантовых состояниях. Реагенты в реакции 16 находятся в определенных электронных состояниях, но при условии максвелл-больцмановского распределения по остальным степеням свободы. Характеристикой распределения энергии в продукте ЩМ,п) по вращательным и колебательным степеням свободы могут являться функции [c.161]

Итак, мы установили, что вращательная, колебательная, электронная и внутриядерная энергия молекул распределяется по всем доступным энергетическим уровням точно так же, как кинетическая энергия поступательного движения распределяется по всему объему системы, что наглядно видно, если выразить энергию через давление. Энергия обладает способностью распределяться между всеми доступными энергетическими состояниями таким образом, что равновесным оказывается состояние, достижимое наибольшим числом возможных способов. Способность системы достигать равновесия может быть описана ее способностью достигать наиболее вероятного распределения по энергии. Полная энергия вселенной при любых изменениях остается постоянной, но постепенно она все больше рассредоточивается другими словами, энергия распределяется все шире по возможным квантовым состояниям и все менее может быть использована для выполнения полезной работы. В процессе такого распределения энергии она переходит из одних частей системы в другие. Это позволяет преобразовать потоки энергии в полезную работу. Но как только достигается наиболее вероятное состояние системы, всякие макроскопические потоки энергии прекращаются, и выполнение работы становится практически невозможным. [c.305]

Активная молекула А — это, по существу, молекула А, которая обладает достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию. Распределение энергии по колебательным и вращательным степеням свободы в активной молекуле А в общем случае не таково, чтобы реакция произошла немедленно. В заданном малом интервале энергий имеется много квантовых состояний активной молекулы и только небольшое 1.исло из них отвечает распределениям энергии, при которых молекула действительно может превращаться в продукты реакции. Более того, активные молекулы не обязательно будут сразу вступать в реакцию, даже если достигнуто одно из этих сравнительно редких квантовых состояний, поскольку фазы колебаний атомов, участвующих в реакции, могут быть так взаимосвязаны друг с другом, что превращение активной молекулы в продукты реакции не произойдет. Следовательно, активные молекулы имеют средние времена жизни, которые в разреженном газе намного больше периодов внутримолекулярных колебаний [c.119]

Как известно [2, 3], при повышении температуры возрастает энтропия системы частиц и, в частности, происходит выравнивание распределения молекул по состояниям, т. е. молекулы возбуждаются и переходят в более высокие вращательные, колебательные и электронные состояния. Колебательные состояния имеют свои наборы вращательных состояний, а каждое новое электронное состояние — новые наборы и колебательных, и вращательных состояний. В результате наблюдаемые ИК-спектры усложняются как за счет увеличения числа линий вращательной структуры, так и за счет наложения горячих колебательно-вращательных полос. Например, в случае двухатомных молекул около полосы 1—0 появляются полосы 2—1, 3—2 и т. д...., отличающиеся по частоте от основной полосы на величину, равную удвоенной ангармоничности. Кроме того, возрастает в 2—3 раза температурное (допплеровское) уширение линий вращательной структуры [6]. Все это, вместе взятое, приводит к более раннему слиянию линий вращательной структуры. Кроме того, с повышением температуры вращательная структура полос расширяется, а максимумы интенсивности понижаются и смещаются в сторону больших значений вращательных квантовых чисел. В итоге в ИК-полосах образуются канты, а результирующая огибающая приобретает асимметричный сложный контур. Из таких спектров можно получить лишь весьма ориентировочную информацию о вращении молекул, более того, становится неопределенным положение максимума полосы относительно ее начала. Обычно полуширина таких полос составляет при температуре около 1000° С величину порядка 50—100 см а смещения максимума могут достигать нескольких десятков см . [c.66]

Квантовая природа системы может проявляться как бы двояким образом через зависимость функции распределения от типа частицы, представляющей фермион или бозон, и через,дискретность энергетического спектра. Дискретность, как мы покажем позднее (гл. IX), важно учитывать при описании внутренних состояний молекул (электронных, колебательных, при низких температурах — также и вращательных). Энергетический спектр, соответствующий поступательному движению, всегда можно считать квазинепрерывным, так как расстояния между соседними уровнями для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, чрезвычайно малы (даже в случае электрона). [c.174]

Путем исследования инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния пара перекиси водорода можно вычислить энергию, требующуюся для совершения вибрационных и колебательных движений атомов, составляющих перекись водорода. Доля этих вибраций, а также доли трансляционного и вращательного движений в энергии всей молекулы при различных температурах можно суммировать при помощи уравнений, основанных на квантовой теории. Эта методика, позволяющая определить соотношение энергетических состояний молекулы н числа молекул в каждом таком состоянии с общей энергией системы, приводит к так называемым функциям распределения, подробные данные по которым можно найти в стандартных руководствах [81]. [c.200]

В газоразрядных трубках, работающих при низком давлении, легко наблюдаются молекулярные спектры простых молекул, которые часто используются для анализа. Энергиям возбуждения электронных уровней молекул соответствуют видимая и ультрафиолетовая области спектра. На каждый из электронных переходов накладываются колебательные и вращательные переходы. Расстояние между двумя соседними вращательными уровнями обычно так мало, что линии ротационной структуры составляют тесную последовательность, которая, особенно вблизи канта полосы, плохо разрешается спектральным прибором и выглядит как участок сплошного спектра (рис. 2, б, е). Распределение иитенсивности внутри полосы связано с распределением молекул по вращательным состояниям. Концентрация возбужденных молекул i j, которым соответствует вращательное квантовое число J, задастся выражением, аналогичным (4) [c.25]

Возбужденная молекула обладает набором дискретных квантованных энергетических состояний, описываемых законами квантовой механики. Эти состояния называются энергетическими уровнями молекулы. Главные энергетические уровни определяются возможным пространственным распределением электронов и называются электронными энергетическими уровнями на них накладываются колебательные уровни, которые указывают на различные типы колебаний молекулы [например, растягивание и изменение углов различных ковалентных связей]. Имеются и еще более близко расположенные уровни, называемые вращательными, но они не очень важны в абсорбционной спектроскопии и не будут обсуждаться. Все эти энергетические уровни обычно описываются схемой энергетических уровней (рис. 14-2). Самый низкий электронный уровень называется основным состоянием, а все другие — возбужденными. [c.384]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Переходное состояние (или активированный комплекс) в теории РРКМ представляет собой такое состояние активной молекулы, которое характеризуется конфигурацией, соответствующей вершине потенциального барьера между реагентом и продуктами. Подобно TA (см. 17), переход А+ в продукты реакции рассматривается как поступательное движение некоторой воображаемой эффективной частицы вдоль координаты реакции ji. Профиль энергии вдоль координаты реакции имеет потенциальный барьер между реагентом и продуктами высотой Ед (критическая энергия), и этот барьер нужно преодолеть, чтобы произошла реакция. Активированный комплекс А+ в теории РРКМ, так же как и в TA , представляет собой молекулу, которой соответствует произвольная малая область протяженности б вдоль координаты реакции на вершине потенциального барьера. Следовательно, активированный комплекс нестабилен относительно движения в любом направлении вдоль координаты реакции и в отличие от активной молекулы не имеет определенного гремени жизни. Обычно существует несколько квантовых состояний А+, которые могут возникнуть из данного А ввиду различных возможных распределений энергии между координатой реакции и колебательными и вращательными степенями свободы комплекса. Поэтому константа скорости ка (Е ) равна, как и в TA , сумме вкладов от различных возможных активированных комплексов или переходных состояний [95]. [c.120]

Распределение интенсивности между компонентами вращательной структуры определяется заселенностью вращательных подуровней колебательного состояния, которая по закону Больцмана и с учетом того, что каждый вращательный уровень имеет степень вырождения 2/-1-1, может быть выражена как, V =Л/o(2 -f 1) X Хехр(—Е 1кТ), где энергия /-го уровня / = /гсВ/(Л-1). Максимально заселенным при температуре Т является уровень с квантовым числом J = VkT 2h B—что легко получить, продифференцировав N1 по / и приравняв с1Л , /с1/ нулю. Тогда, учитывая уравнение (Х.5) и что т = 1+, для частот максимумов интенсивности в Я- и Р-ветвях можно записать [c.216]

Прежде всего нужно рассмотреть распределение молекул между вращательными, колебательными и электронными состояниями, которые образуют последовательность термов. Это распределение зависит только от температуры и может быть найдено из основного уравнения Больцмана. Уравнение, вывод которого можно найти в многочисленных книгах по статистической механике, может быть написано в следующем виде. Пусть N обозначает полное число молекул в одном моле газа и Л — число молекул в самом нижнем энергетическом или нулевом (основном) состоянии (без учета поступательной энергии). Высшие квантовые состояния располагаются над основным состоянием в соответствии с количеством энергии, которое требуется, чтобы перевести молекулу из основного состояния в данное. Это количество энергии будет наименьшим для первого состояния, для которого мы обозначим его через для второго состояния S., и т. д. Далее, пусть р, р , р..,. . . обозначают статистический вес (априорную вероятность) каждого состояния, характеризуемого индексом О, 1, 2. . . Пусть Г обозначает абсолютную температуру и —постоянную, известную под названием постоянной Больцмана. Тогда число молекул [c.303]

Использование теории РРКМ существенно зависит от возможности рассчитать величину Л/ ( г) Для молекулы А и величину для постулированной модели соответствующего активированного комплекса А+. Значение этих величин уже довольно подробно обсуждалось (разд. 4.11), и вдальнейшем станет понятно, что их расчет тем или иным образом зависит от принимаемого распределения колебательно-вращательных квантовых состояний по различным уровням энергии. В этой главе индексы и + будут опущены, и мы в общем виде обсудим расчет плотности N (Е г) колеба-тельно-вращательных состояний при текущей колебательно-вра-щательной энергии и числа состояний Ш (Е г) энергией меньше где [c.116]

Действительно, упомянутые различия могут быть связаны с различным состоянием частицы А (или В, или их обеих) даже при наличии максвелловского распределения по поступательным степеням свободы (реакция в так называемом газовом термостате). Это значит, что даже в самом простом случае — реакции в газовом термостате — каждая реагирующая частица и продукты реакции должны иметь индексы, характеризующие их квантовое состояние по электронным, колебательным и вращательным степеням свободы. Каждая частица, имеющая различные индексы, должна рассматриваться как самостоятельный сорт молекул . Очевидно, что в реагирующей системе всегда будут происходить физические процессы, приводящие к изменению только индексов частиц (переходы между различными квантовыми уровнями). Имеем уравнение Паули [44 для крупноструктурной матрицы плотности вероятности р (п, I) нахождения слабо взаимодействующих частиц в совокупности Д близко расположенных состояний [c.312]

Молекулы красителей содержат по 40 60 атомов, их молекулярные веса равны М = 300 500. Поэтому бесструктурность полос поглощения и флуоресценции [46] объясняется тем, что с каждым электронным переходом связано множество колебательных и вращательных подуровней с различными частотами, которые при столкновениях с молекулами растворителя испытывают сильное однородное уширение. Электростатическое взаимодействие с полярными молекулами растворителей также увеличивает ширину подуровней. Распределение населённостей основного и возбуждённых состояний молекулы определяется распределением Больцмана. За секунду молекула красителя испытывает примерно 10 столкновений с окружающими её молекулами растворителя. Поэтому время релаксации населённостей возбуждённых колебательных и вращательных подуровней к равновесному состоянию составляет несколько пикосекунд (рис. 8.2.32). Следует отметить, что безызлучатель-ный переход в триплетное состояние не только уменьшает квантовый выход флуоресценции, но и является причиной деградации красителей, поскольку молекула в триплетном состоянии весьма химически активна и может [c.420]

Неспарепный электрон занимает 2/>-орбиталь, перпендикулярную плоскости радикала, и при вращении относительно оси второго порядка (электронное состояние г13эл изменяет знак. Волновая функция нулевого колебательного состояния гр ол не меняет знака. Вращательные волновые функции ярвр с четными значениями вращательного квантового числа J являются четными, а с нечетными значениями — нечетными. Если предположить, что радикал -NHa при 4,2° К свободно вращаются и распределение радикалов по различным энергетическим состояниям соответствует равновесному тепловому распределению, то все радикалы -NHa должны находиться в низшем вращательном состоянии (/ = 0), так как энергия следующего вращательного состояния на 21,1 см больше, что соответствует температуре 31° К [1]. Таким образом, в низшем вращательном состоянии ядерная волновая функция двух протонов должна быть симметричной. [c.136]

С помощью вышеприведенных уравнений можно рассчитать частоты всех вращательнйх линий следовательно по основному уравнению квантовой теории (стр. 55) можно найти полную внутреннюю энергию соответствующих уровней, т. е. сумму членов для электронной, колебательной и вращательной энергий. Употребляемая для нахождения функции распределения величина 8 получается после вычитания энергии самого низкого уровня ( = 0, /=0) основного состояния, т. е. нулевой энергии [c.62]

В настоящее время такие вычисления, выполняемые в рамках классической механики, стали рутинными [6]. Кроме этого, разрабатываются перспективные полуклассические методы [7], а также появились и первые работы по квантовому расчету сечений простых реакций [8, 9]. Одной из целей таких расчетов является установление корреляции ме кду динамическими особенностями реакции и спецификой поверхности потенциальной энергии, положенной в основу расчета. Восстановление поверхности по 11абору экспериментальных данных, относящихся к распределению по колебательным и вращательным состояниям молекулы продукта (метод кинетической инфракрасной снектроскопии), а также к распределению по поступательныдт энергиям и углам рассеяния продуктов (эксперименты с молекулярными пучками), представляется в настоящее время уже осуществимым. [c.66]