Сопряжение заместителей с атомом в основном состоянии

В тиоэфирах сера может проявлять донорно-акцепторные свойства. В основном состоянии, когда в молекуле тиоэфира нет электроотрицательных заместителей, электроноакцепторные свойства серы проявляются слабо [49—51]. Это объясняется тем, что в основном состоянии З -орбитали очень диффузные и энергия, которую нужно затратить на перевод электрона на Зс(-орбиталь, не компенсируется при образовании ковалентной связи. Однако если атом серы тиоэфира несет положительный заряд, то увеличивается перекрывание орбиталей и становится возможным р -сопряжение [c.16]

Электроноакцепторные свойства метилтиогруппы обнаруживаются и в основном состоянии молекулы, если в пара- или ор/тго-положении по отношению к атому серы находится электронодонорный заместитель. Очень наглядны в этом отношении результаты [29], согласно которым экспериментально определенный дипольный момент п-диметиламинотио-анизола на 0,58 D выше дипольного момента, вычисленного по векторной аддитивности групповых моментов. Это интерпретируется как следствие того, что на атоме серы находится избыточный отрицательный, а на атоме азота — избыточный положительный заряд. В случае п-диметиламино-анизола, где эффект р, -сопряжения исключен, вычисленный и наблюденный дипольные моменты совпадают с точностью до 0,01 D. По аналогичной причине константа диссоциации -метилтиофенола (рК 9,53) больше константы диссоциации -метоксифенола (рКд 10,20) [30]. [c.132]

Можно полагать, что именно эти качества позволяют атому кислорода образовывать новые связи с незаполненными Зй(-орби-тами атома фосфора в переходном состоянии [204]. Естественно, что в зависимости от степени занятости Зс/-орбит из-за сопряжения заместителей с фосфором основность и поляризуемость нуклеофильных реагентов могут оказывать различное влияние на скорость реакции. Так, например, при исследовании кинетики взаимодействия гидроксамовых кислот с зарином, ТЭПФ и табуном было показано, что наклон прямой lg кч — р/Са составлял 0,9, 0,7 и 0,5 соответственно [200, 203, 245]. Поскольку числовые значения наклона прямой lg кч — рКа характеризует влияние основности нуклеофильного реагента в данной реакции, то, следовательно, влияние основности в приведенном выше примере уменьшается в ряду зарин >> ТЭПФ > табун. Исходя из ранее изложенных представлений о сопряжении алкокси- и диалкиламидной группы с Зй-ор-битами фосфора следует, что степень занятости Зй(-орбит атома фосфора в этих трех соединениях в переходном состоянии изменяется в обратном порядке таким образом, очевидно, чем более выражено сопряжение заместителей с фосфором, тем меньше влияние основности нуклеофила на скорость реакции и тем большее значение приобретает поляризуемость [200, 204]. Этот вывод следует также из данных Грина и сотр. [200], которые показали, что по мере введения к атому фосфора заместителей, способных к сопряжению, разница между константой скорости щелочного гидролиза фос- [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология