Растворители донорно-акцепторные свойства

В отличие от нивелирующего действия растворителя дифференцирующий эффект не обусловливается в первую очередь протонно-донорно-акцепторными свойствами растворителя. Это видно из того, что наиболее эффективные дифференцирующие растворители отличаются более ярко выраженным апротонным ха,рактером (в особенности диполярные апротонные растворители). [c.177]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Руководствуясь справочными данными, охарактеризуйте термодинамическую стабильность этих веществ. По методу валентных связей предскажите геометрическое строение и полярность молекул. Обоснуйте реакционную активность (или пассивность) указанных веществ по отношению их к распространенным растворителям и реактивам (вода, сильные кислоты и щелочи, типичные окислители и восстановители), донорно-акцепторные свойства и склонность молекул к димеризации. Укажите возможные методы получения данных веществ в промышленности и в лаборатории. [c.155]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний эффект тяжелого атома (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний эффект тяжелого атома (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его дихлор- и дибромпроизводных. При переходе от антрацена к 9,10-ди-хлорантрацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных состояний от 1,1-10 до 2,3-с-. Внешний эффект тушения триплетных состояний существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. Возбужденные донорно-акцепторные комплексы могут распадаться па ион-радикалы в полярных средах. Так, при импульсном фотолизе водного раствора сульфоантрахиионов в присутствии KI наблюдается образование антрасемихинона с максимумом поглощения 520 нм, образующегося в результате реакции переноса электрона [c.167]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его производных. При переходе от антрацена к 9,10-дихлоран-трацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных молекул от 110 до 2,3-10 с . Внешний эффект тушения триплетных молекул существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. [c.294]

Одним из достоинств теории кислот и оснований Бренстеда — Лоури является возможность одинаковой трактовки различных систем кислота—основание в различных растворителях. Для того чтобы рассмотреть эту проблему, необходимо понять, какие факторы играют существенную роль в процессах диссоциации и какие свойства растворителей влияют на диссоциацию. С этой точки зрения к самым важным свойствам растворителей следует причислить донорно-акцепторные свойства и значения диэлектрической проницаемости. Ясную картину всего характера поведения различных растворителей осложняет то обстоятельство, что эти две черты изменяются различным образом при переходе от одного растворителя к другому, а наблюдаемый эффект является результатом совместного действия обоих факторов. К тому же встречается и индивидуальное специфическое действие некоторых растворителей на системы кислота-основание. [c.70]

Применение параметра растворимости основано на правиле, согласно которому совместимость полимера и растворителя лучше, если их параметры растворимости близки по величине. Однако гарантировать можно только то, что полимер не будет растворяться в жидкости при слишком большой разнице их параметров растворимости (порядка 10 Дж/л и более). Совместимость при небольшой разнице параметров растворимости возможна, но не гарантируется. Полимер и жидкость могут оказаться взаимно нерастворимыми даже при совпадении параметров растворимости. Дополнительные критерии совместимости связаны с ролью водородной связи и донорно-акцепторных свойств растворителя и химических звеньев полимера, т. е. с химической природой тех и других. [c.822]

Таким образом, для каменных углей эффективными являются смеси доноров водорода и полярных растворителей, которые не эффективны для бурых углей (для них большее значение имеют донорно-акцепторные свойства растворителей). [c.218]

В литературе описаны случаи применения смешанных расслаивающихся растворителей для целей идентификации различных классов органических веществ [21, Особенностью этого метода является взаимная растворимость растворителей друг в друге в распределяющей системе. В зависимости от состава слоев меняются их донорно-акцепторные свойства, которые влияют на константу распределения. Константы распределения вещества между смесью двух растворителей и водой иногда представляют собой аддитивную величину, вычисляемую следующим образом [c.93]

Увеличение диэлектрической проницаемости должно привести нас к растворителям, обладающим одним из свойств в заметной степени. На другом конце шкалы мы находим Ы-мети л формамид — растворитель, обладающий выраженными и донорными, и акцепторными свойствами. То же относится и к Ы-метилацетамиду — растворителю с самой высокой из известных до сих пор диэлектрической проницаемостью. Общая тенденция в изменении донорно-акцепторных свойств вызывает впечатление, что диэлектрическая проницаемость является мерой амфотерного характера растворителя. Эта мысль имеет свои подтверждения. [c.175]

Очень часто, как было указано в гл. 2, неводные растворители по их влиянию на относительную силу кислот, оснований и солей и по их способности изменять силу электролитов делят на два класса диференцирующие и нивелирующие [13, 550]. Понятия и представления о дифференцирующих и нивелирующих растворителях оставались до самого последнего времени недостаточно четкими и часто смешивались с классификацией растворителей по их протонно-донорно-акцепторным свойствам. В данной книге эти понятия четко разграничены. [c.168]

Развитые до настоящего времени теории кислот и оснований позволили многое понять в свойствах растворителей и растворов. И наоборот, исследования свойств растворителей в значительной мере способствовали развитию теорий кислот и оснований. Однако еще не создана всеобъемлющая теория растворителей, которая на основе единой концепции строения системы растворитель — растворенное вещество могла бы количественно описать все ее важнейшие свойства. В то же время для различных классов растворителей разработаны теории, которые могут качественно объяснить и предсказать результат влияния природы растворителя на процесс растворения и поведение растворенного вещества в различных реакциях. Среди этих теорий можно назвать теорию сольвосистем, которая разработана для ионизирующихся растворителей, координационную теорию, рассматривающую по большей части растворители с донорно-акцепторными свойствами, протонную теорию, пригодную для растворителей, в которых происходит перенос протонов. [c.440]

Диссоциация воды как растворителя не представляет собой обособленное явление. Много других растворителей ведет себя аналогично, хотя количественно этот процесс может протекать по-разному. Таким образом ведут себя в первую очередь протонные растворители, в которых, как и в воде, диссоциация связана с переносом протона от одной молекулы к другой. Решающими факторами в таких реакциях являются как донорно-акцепторные свойства растворителя, так и значение его диэлектрической проницаемости, которая непосредственно влияет на величину взаимодействия положительных и отрицательных ионов. При уменьшении диэлектрической проницаемости взаимное притяжение отрицательных и положительных ионов ослабевает и увеличивается возможность диссоциации. [c.27]

Но оно не является исключительной мерой донорно-акцепторных свойств сопряженной пары, а характеризует реакцию между кислотой (или основанием) и молекулами этого растворителя. Так, когда уксусная кислота находится в водном растворе, то между ней и водой протекает реакция [c.32]

Однако если бы мы рассмотрели кислотные свойства веществ в других растворителях, то оказалось бы, что при соответствующих донорно-акцепторных свойствах растворителя вещества могут быть также полностью диссоциированы и, следовательно, могут быть сильными кислотами. Мы можем также подо- [c.37]

Донорно-акцепторные свойства растворителя, обусловленные наличием неподеленных пар на орбиталях с высокой энергией или дырок на низколежащих вакантных орбиталях, следует отличать от характеристик их полярности (молекулярный дипольный момент, диэлектрическая проницаемость). В разд. 6.4. это уже подчеркивалось при рассмотрении кислот и оснований. [c.241]

Прочность ионной пары характеризуется константой диссоциации ее на свободные ионы Кя- Она зависит от природы электролита, диэлектрической проницаемости среды, донорно-акцепторных свойств и температуры. Естественно, что ионофоры в растворителях с высокой е существуют в растворе в основном в виде свободных ионов. При переходе к менее полярным растворителям равновесие диссоциации смещается влево. Появление ионных пар в растворе характеризуется существенным снижением его электропроводности [91]. [c.117]

Классификация неводных растворителей по их протонно донорно-акцепторным свойствам [c.415]

Наибольшие изменения селективности растворителя имеют место в том случае, когда в результате замены одного из растворителей изменяется соотношение различных взаимодействий в системе растворитель/ анализируемое вещество. Замена одного полярного растворителя, например метанола, на его гомолог (пропанол) обычно не сказывается заметно на селективности, поскольку оба растворителя являются протонодонорными и характер взаимодействия растворитель-вещество будет тем же. Существенно повлиеть на селективность может растворитель В, который либо является акцептором протона (диэтиловый эфир),-либо может рассматриваться как постоянный диполь (метиленхлорвд). Различные типы возможных взаимодействий показаны на треугольнике селективности Снайдера [144] (рис. 165, а). При построении треугольника селективности использованы данные Роршнайдера [143]. Протоноакцепторные свойства растворителя обозначены Хе, протонодонорные - Хй, дипольная характеристика - х . Эти параметры растворителей фиксируются на треугольной диаграмме (рис. 165, б). В соответствии с нанесенными значениями все растворители подразделяются на группы с близкой селективностью. Так, к группе I относятся "чистые" протоноакцепторные растворители (простые эфиры и амины), к группе II -растворители со смешанными донорно-акцепторными свойствами, к группе [c.68]

При классификации по донорно-акцепторным свойствам обычно выделяют протонные и апротонные растворители. П р отон-ные растворители обладают донорно-акнепторными свойствами по отношению к протону, т. е. могут отдавать или принимать протон и таким образом участвовать в процессе кислотно-основного взаимодействия. Апротонные растворители не проявляют кислотно-основных свойств и не вступают в протолитическое равновесие с растворенным веществом. Эта классификация в известной степени остается условной, так как большое значение имеет природа растворенного вещества. Например, обычно считающийся апротонным бензол в растворе амида натрия в аммиаке проявляет кислотные свойства. Однако для очень многих аналитически важных систем классификация вполне оправдывается. [c.34]

Благодаря большой распространенности, своеобразию физических и химических свойств вода занимает особое положение и играет важную роль в природе и жизни человека. Исследователи стремились выявить причины особых ее свойств, поэтому на протяжении многих лет она была объектом их пристального внимания. В последние годы особенно возрос интерес к изучению структуры, свойств и поведения воды. Это вызвано многими причинами, главная же заключается в том, что водя —универсальный растворитель, который в большинстве случаеч выступает как высокоактивное вещество, обладающее сильными донорно-акцепторными свойствами. Они обусловливают способность молекул воды образовывать водородные ссязи, в результате чего вода оказывается склонной к сильным межмолекулярным взаимодействиям. [c.5]

Интересны фосфинозамещенные карбонильные комплексы хрома и молибдена, у которых атом фосфора связан с атомом не только переходного, но и непереходного металла [1174—1176] (0С)5МР(ЕМвз)з (Е = 31, Ое, Зп). Последние устойчивы к кислороду и влаге, а также к нагреванию. Напротив, производные типа (0С)5МЕНз (Е = Р, Ав, ЗЬ) неустойчивы на воздухе при комнатной температуре и чувствительны к свету в отсутствие света при температуре —30 С они устойчивы [1177, 1178]. Это — диамагнитные, легко летучие мономерные соединения, растворимые в органических растворителях в бензольном растворе они сравнительно устойчивы в других растворителях быстро разлагаются. Исследования ИК-, ЯМР- и масс-спектров этих комплексов показали, что во всем ряду лигандов ЕН3 донорно-акцепторные свойства примерно одинаковы. [c.85]

С другой стороны, как показано в разделе 3.1.2, дейтерирование молекул мочевины также изменяет их донорно-акцепторные свойства, усиливая по аналогии с водой [27] электронодонорную способность амидных атомов водорода. По этой причине появление в массе более структурированного растворителя (ВгО) молекул дейтеромочевины сопровождается более существенными структурными изменениями его у амидных групп КВ. Последнее в целом приводит к образованию более плотноупакованного гидратного окружения молекулы (КВ2)гСО при Г <298 К. [c.137]

Каждое вещество в данном растворителе и при данных условиях характеризуется определенной степенью ионизации. Степенью ионизации вещества в растворе называется отношение числа молей ионизированного вещества к оби ему числу молей растворенного. Степешз ионизации в основном определяется электронно-донорными и электронно-акцепторными свойствами растворенного вещества и растворителя. Для многих соединений наиболее сильно ионизирующими растворителями являются вода, жидкие аммиак и фторид водорода. Эти соединения состоят из дипольных молекул и склонны к донорно-акцепторному взаимодействию и образованию водородной связи. Например, НС1 хорошо ионизируется в воде, что связано с превращением водородной связи Н2О. .. H I в донорно-акцепторную [Н гО—Н]+ [c.128]

Протолитические растворители можно разделить на три-группы- Первую группу составляют амфотерные, которые легко проявляют как способность к присоединению протона, так. и способность к его выделеиию, т. е. они могут быть и акцепторами и донорами протонов. По существу говоря, каждый растворитель в соответствующих условиях может проявлять-и донорные акцепторные свойства. Под амфотерными понимают такие растворители, у которых соотношение донорных и акцепторных свойств мало отличается от их соотношения в воде к ним относятся спирты, фенолы и другие растворители. [c.539]

Лерозен с сотр. эо. 91 провели расчет величины исходя из энергии взаимодействия адсорбента, растворенного вещества и элюента. Для каждого вещества принималось во внимание положение электронной пары и донорно-акцепторные свойства по отношению к водороду при образовании водородной связи. Различные элюирующие растворители сравнивались с петролейным эфиром, выбранным в качестве стандарта. Эксперименты проводились с различными адсорбентами. Свойства растворенных веществ могли быть предсказаны путем суммирования влияния их функциональных групп, а также с помощью весового фактора, учитывающего и суммарный молекулярный вес всех боковых цепей. Успех этих исследований является примером, показывающим значение перевода адсорбционной хроматографии на более фундаментальную основу. [c.561]

Таким образом, координационная модель объясняет поведение РеС1з в ДАР без учета ионизации растворителя на основе донорно-акцепторных свойств растворителя и на его сольватирующей способности. [c.103]

Кроме классификации растворителей по донорно-акцепторным свойствам по отношению к протонам различают растворители по их влиянию на относительную силу кислот, оснований и солей, по их способности изменять относительную силу электролитов. По этому признаку растворители делятся на нивели-руюш,ие и дифференцирующие. К нивелирующим растворителям относят вещества, в среде к-рых кислоты, основания и соли уравниваются по своей силе или, строго говоря, растворители, для к-рых соотпошепия в силе электролитов, характерные для их водных р-ров, сохраняются. К дифференцирующим относят растворители, в среде к-рых проявляется значительное различие в силе электролитов (кислот, оснований и солей). Не следует смешивать классификацию растворителей на амфипротиые, кислые и основные с классификацией на нивелирующие и дифференцирующие, так как эти классификации растворителей основаны на принципиально различных признаках. Сила кислот, оснований и солей в среде какого-либо растворителя определяется гл. обр., с одной стороны, его химич. свойствами (кислотностью или основностью) и с другой — его физич. свойствами величинами диэлектрпч. проницаемости (ДП) и динольного момента молекул растворителя. В зависимости от химической природы растворителя и растворенного вещества растворитель может сильно влиять на диссоциацию электролита в одних случаях решающее значение оказывает кислотность или основность растворителя, в других — ДП. [c.100]

Широкое применение в качестве растворителей для кислотно-основного титрования находят метанол и этанол. Оба они относятся к нейтральным растворителям, поскольку по своим донорно-акцепторным свойствам в отношении протона мало отличаются от воды. Их преимущество перед водой заключается в том, что они имеют более низкую константу автопротолиза. Но, с другой стороны, низкая диэлектрическая проницаемость часто сводит на нет это преимущество. Иаиример, константы диссоциации большинства незаряженных кислот, нанример бензойной, в этаноле почти в 10 раз ниже, чем в воде но в то же время константа автопротолиза почти во столько же раз (8-10 ) ниже, чем для воды. Поэтому отношение К а Ка для этанола лишь незначительно выше, чем для воды, и выигрыш при фиксации конечной точки при исиользовании этого растворителя весьма скромен. Наоборот, при титровании заряженных кислот, например иона аммония, применение этанола дает ощутимую выгоду, В этом случае в процесс диссоциации не входит стадия разделения зарядов [c.290]

С учетом донорно-акцепторных свойств растворители можно разделить на пассивные и активные. Пассивные растворители, или апротические, не реагируют с растворенными в них кислотами или основаниями и, таким образом, не проявляют кислотно-основных свойств. В эту группу растворителей входят, например, алифатические и ароматические углеводороды, хлороформ, четыреххлористый углерод и другие. Среди активных растворителей известны основные растворители (протоноакцепторные), которые могут реагировать с кислотами (например, пиридин и эфиры), и амфипротные растворители, к которым относятся вода, органические кислоты, спирты, аммиак и много других. [c.70]

Таким образом, все свойства растворов хлорного железа в Р0С1з, которые были использованы для подтверждения теории сольво-систем, были исследованы для растворов РеС1з в триэтилфосфате. На основании этого показано, что ионизация растворителя не является обязательной для того, чтобы объяснить равновесия и химические реакции, которые происходят при растворении кислот Льюиса в Р0С1з. Координационная модель, используемая при сравнении равновесий в различных растворителях, сосредоточивает внимание на донорно-акцепторных свойствах растворителя и на его сольвати- [c.204]

Состояние равновесия тако1 о кислотно-основного взаимодействия (1 зависит от донорно-акцепторных свойств реагентов, их структуры и концентрации, природы растворителя и температуры. Влияние всех этих факторов отражено в приведенных ниже результатах. [c.391]

При образовании раствора в общем случае происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества (растворенных веществ). Это обусловлено тем, что в растворе действуют силы, вызывающие и межмолекулярное взаимодействие (электростатическое, ван-дер-ваальсовы силы), ионно-дипольное взаимодействие, проявляющиеся на сравнительно значительных расстояниях, и специфическое взаимодействие (донорно-акцепторное, водородная связь), сказывающееся на сравнительно небольших расстояниях. Первое является общим для всех веществ оно связано с совокупностью физических процессов. Второе связано с перестройкой электронных оболочек молекул, атомов и ионов оно обусловлено химическими изменениями. [c.133]