Аддитивность векторная

Результирующий динольный момент молекулы является векторной суммой динольных моментов всех связей. Аддитивная векторная модель дает возможность выяснения пространственной структуры молекул. Дипольные моменты связей в молекулах углеводородов имеют следующие значения 0,4 О —С—II, -СНз) 1,58Д(0—Н) 1,6б1)(—К—Н) 0,12Д(С—О) [113]. [c.63]

ВЕКТОРНАЯ АДДИТИВНАЯ СХЕМА РАСЧЕТА ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ МОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ СВЯЗЕВЫХ И ГРУППОВЫХ МОМЕНТОВ [c.81]

У более сложных соединений оба геометрических изомера могут иметь дипольный момент. В этих случаях конфигурацию можно определить, сравнивая экспериментально найденные величины дипольных моментов с рассчитанными по аддитивной векторной схеме. [c.179]

Практическое нахождение указанных производных основывается, обычно, на так называемой валентно-оптической схеме. В ней собственный дипольный момент молекулы представляется как аддитивная векторная величина, складывающаяся из дипольных моментов л/ отдельных химических связей в молекуле [c.190]

Парциальные заряды определяют эмпирически из дипольных моментов связей [31, р. 244], которые, в свою очередь, находят из опытных величин дипольных моментов различных молекул, с помощью аддитивной векторной схемы. Кроме того, имеются полуэмпирические и неэмпирические квантово-механические методы расчета зарядов (см. гл. 6), однако погрешности подобных расчетов обычно весьма велики, поскольку распределение зарядов чувствительно к выбранному базису. [c.365]

Оптимизация ХТС на основе математической модели. Существует большое разнообразие типовых задач оптимизации ХТС, которые отличаются следующими признаками видом целевой функции (линейная, кусочно-линейная, нелинейная, аддитивная) количеством целевых функций (скалярная, векторная) модальностью целевой [c.37]

Векторная аддитивность дипольных моментов может быть иллюстрирована на примере дихлорбензола. [c.536]

Отклонения векторной аддитивности могут быть вызваны различными обстоятельствами. [c.536]

Таблица 53. Дипольные моменты конформеров СН2=СН—В, рассчитанные по векторно-аддитивной схеме [512]

В том случае, когда молекула имеет сложное, но известное геометрическое строение, вычисляются величины отдельных диполей в молекуле и векторы суммируются, исходя из принципа векторной аддитивности дипольных моментов. [c.28]

При вычислении первых и вторых производных по нормальным координатам от дипольного момента в форме векторной суммы моментов связей получатся совокупности производных первого и второго порядков, взятых для равновесного состояния, от параметров щ по естественным колебательным координатам. Эти производные вместе с образуют систему эмпирических электрооптических параметров молекулы. Сделанные выше замечания о физическом смысле л для молекул разных типов сохраняются и для совокупности соответствующих производных. Для молекул, состоящих из аддитивных связей, отличны от нуля только производные первого и второго порядков по координатам растяжения своих связей, а в молекулах, содержащих аддитивные группы, отличны от нуля производные от параметров 1к групп по естественным координатам этих же групп. В неаддитивных молекулах в общем случае должны быть отличны от нуля все производные. [c.177]

Так как действие нескольких таких групп часто складывается ска-лярно или векторно, то при рассмотрении конститутивных свойств можно тоже говорить об известной аддитивности. Смотря по тому, какое свойство мы рассматриваем, мы наблюдаем либо преобладание принципа аддитивности, либо преобладание влияния строения. Связь между атомами в молекуле осуществляется не просто механически, например, как сцепление валентных черточек, причем имела бы место аддитивность объема, а путем взаимодействия по крайней мере двух валентных, слабо связанных, т. е. находящихся в наружных оболочках электронов. Следует считать, что внутри соединений так же, как и между молекулами газа или жидкости, существует свободное пространство (коволюм) между составляющими соединение атомами, в котором двигаются валентные электроны. Это свободное пространство изменяется по своей величине при образовании соединений электронные оболочки претерпевают деформацию, и, таким образом, уже благодаря одному этому, становится понятным, почему аддитивность, например, в случае молекулярного объема, не может быть строгой, даже и при правильном выборе температуры сравнения. Учитывая характер сил, которые действуют между отдельными атомами и которые зависят от строения или же обусловливают строение, всегда следует ожидать более или менее резко выраженных отклонений от аддитивности у молекулярного объема и у прочих аддитивных свойств. [c.11]

Конститутивный и аддитивный характер дипольных моментов. Векторное сложение моментов групп [c.57]

Доля участия отдельных групп или связей в общем моменте молекул. Случаи простой векторной аддитивности. . . [c.214]

Величины дипольных моментов Д л, приходящиеся на долю межмолекулярных связей, получены из экспериментальных данных методом векторной аддитивности. При этом учитывались величины диполь-ного момента соответствующего сульфида и принималась угловая конформация комплексов ЯзЗ 12[10]. Следует отметить, что молекула Ь в комплексе может иметь небольшой дипольный момент вследствие нарушения симметрии электронного облака. Величина этого момента, по-видимому, невелика и при определении Д[а не учитывалась. [c.115]

Чтобы судить о внутреннем строении молекулы или о его изменении при внешнем воздействии, надо перейти к описанию поведения отдельных частей молекулы. Прежде всего нормальные координаты должны быть заменены естественными координатами, непосредственно характеризующими положение атомов или структурных элементов молекулы при данном колебании. В качестве первого приближения, как и в случае расчета частот, наиболее часто используется система координат, соответствующая приближению валентных сил. Далее делается предположение о том, что дипольный момент молекулы слагается из дипольных моментов связей (приближение аддитивности). При этом дипольный момент молекулы р, представляет векторную сумму дипольных моментов, число которых равно числу связей в молекуле, а направление совпадает с направлением соответствующей связи, характеризуемым направляющим вектором 4, т. е. [c.54]

Графический способ анализа данных векторной аддитивной схемы [c.95]

КРИТИЧЕСКИЕ ЗАМЕЧАНИЯ К ВЕКТОРНОЙ АДДИТИВНОЙ СХЕМЕ И СПОСОБЫ ЕЕ УЛУЧШЕНИЯ [c.97]

Очевидно, что в принципе подобный подход обладает огромными преимуществами перед векторной аддитивной схемой расчета, основанной на наборе эмпирически подобранных связевых и групповых моментов, и позволяет учесть все эффекты, не укладывающиеся в рамки указанной схемы. Однако точность вычисляемой с помощью квантовомеханического расчета величины дипольного момента существенно лимитируется степенью приближения рассчитанной функции Ч " к истинной волновой функции молекулы. [c.101]

Пользуясь векторной аддитивной схемой, по значениям дипольных моментов указанных выше и других соединений Смайс [156] рассчитал моменты нескольких основных координационных связей, встречающихся в молекулах органических соединений. Результаты его расчетов, основывающихся преимущественно на данных [120, 155], а также значения моментов координационных связей, полученные в более поздних работах, представлены в табл. 49. [c.207]

Суммарный дипольный момент многоатомных молекул в большинстве случаев можно разложить по отдельным связям, используя векторную схему аддитивности. Таким путем удалось определить дипольные моменты отдельных связей. [c.18]

Необходимо отметить, что величины и у, могут быть как скалярными, так и векторными. В главе I было отмечено, что составляющие векторов Х и Уг должны быть аддитивными величинами. [c.32]

В работе [113] величины дипольных моментов метиловых и трет-бу-тиловых эфиров замешенных пероксибензойных кислот проанализированы в рамках аддитивной векторной схемы. Найдено, что дипольный момент пероксиэфирной группы С(0)00К равен 2.70 (Ме) и 3.12 (МсзС) О. Векторная модель удовлетворительно согласуется с экспериментом при [c.135]

В некоторых случаях Цнеп можно вычислить, использовав метод, основанный на аддитивной векторной схеме, и исходя из экспериментальных значений дипольных моментов сходных по структуре соединений. Таким путем был определен цнеп фосфора (трехвалентного) он равен 0,9 [65, 66]. [c.30]

По данным диэлькометрического титрования и калориметрическим измерениям были определены дипольные моменты, константы диссоциации и энтальпии образования (дН) комплексов серного ангщрида с рядом триалкил .ос а-тов состава 1 1. По аддитивной векторной схеме были оценены степени переноса заряда ( 8 ) и дипольные моменты донорю-акцепторных связей в комплексах. Показано, что между параметрами дН - В и дН -энтропия образования (дЗ) комплексов с фствует взаимосвязь, удовлет-воряю11 ая корреляционным уравнениям, выведенным ранее другими авторами для комплексов с переносом заряда -ДН = 35.3 5" [c.191]

Таким образом, если отвлечься от обычных конститутивных возмущающих влияний, очевидно, что для дипольного момента существует аддитивность. Тем не менее, при сложении отдельных моментов их следует складывать векторно, так как дийольный момент является так называемой векторной величиной. [c.57]

Поэтому для простых неорганических соединений часто получаются другие значения для констант групп, чем это следует из соединений алифатического или ароматического ряда, вследствие другого характера связи. Таким образом, постоянства моментов связи и появления векторной аддитивности на основе отдельных моментов можно ожидать лишь тогда, когда мы имеем особенно большие отдельные моменты в аналогично ностроенныг мОлекулах или же когда два или больше момента связаны с атомами, которые расположены далеко друг от друга. [c.60]

Введение заместителей, как это показывает рис. 23, сказывается в смещении целой полосы, в изменении интенсивности или в выравнивании и размывании отдельных колебательных. полос. Отрицательные заместители, рассмотренные при хромофорной группе >С = 0, у бензола, наоборот, вызывают батохромное смещение. На основании исследования влияния двух, а также нескольких, заместителей в бензольном ядре на его кривую поглощения можно более или менее объяснить их воздействие на тонкую структуру колебательных полос электростатическим влиянием, принимая альтернирование полярности. Однако, этим не удается объяснить смещения всей полосы электронного перехода. Последнее получает вполне удовлетворительное объяснение, если принять аддитивность взаимодействия отдельных заместителей [Вольф и Герольд (1931)], особенно принимая во внимание их векторную направленность у о- и т-заместителей [Конрад-Бильрот (Н. Соп-rad-Bulroth, 1933)]. Влияние заместителей на бензол зависит, кроме электрического взаимодействия и стерических влияний, согласно Шмидту (О. S hmidt, 1934), также и от внутримолекулярного потенциала связанных спиновых валентностей (дисперсионный эффект). [c.110]

С Н-СВЯЗЬЮ, можно взять из работы Каррана [467]. Гваякол (о-метоксифенол) может существовать в двух плоских конфигурациях, дипольные моменты которых, вычисленные с помощью векторной аддитивной схемы, сильно отличаются (рис. 56). Измеренная на опыте величина 2,41 В показывает. [c.155]

Согласно векторным диаграммам (55) и 36), влияние различных заместителей в полизамещенных производных бензола и нафталина на интенсивность а-полосы поглош,ения должно быть аддитивным. Электроноакцепторные и электронодонорные заместители вызывают противоположные изменения составляющих моментов перехода, вследствие чего, например, а-полоса 4-метилпиридина оказывается более слабой, чем у незамещенного пиридина (табл. X). Для большого числа заместителей составлены таблицы [c.357]

Дальнейшим развитием векторной аддитивной схемы является расчет дипольного момента сложной молекулы в виде суммы векторов моментов ее отдельных фрагментов. В качестве примера рассмотрим расчет дипольного момента о-метоксибензальанилина в четырех возможных плоских конформациях [94] [c.98]

Важным достоинством квантовомеханических методов расчета является объяснение ими некоторых фактов, не укладываюндихся в обычную аддитивную схему полярности неальтернантных углеводородов, различия дипольных моментов s-цис- и s-транс-томе-ров с одной полярной связью, как, например, в акролеине и др. Квантовомеханический метод расчета позволяет теоретически оценить влияние некоторых тонких эффектов строения (водородной связи [94, 112, 122], вклада вакантных -орбиталей [123] и др.) на дипольные моменты молекул. Особенно важно то, что квантовомеханические методы расчета дипольных моментов не ограничены типом исследуемых соединений и аддитивными соотношениями, как это характерно для векторной схемы, а также применимы к расчетам дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях. [c.105]

Электроноакцепторные свойства метилтиогруппы обнаруживаются и в основном состоянии молекулы, если в пара- или ор/тго-положении по отношению к атому серы находится электронодонорный заместитель. Очень наглядны в этом отношении результаты [29], согласно которым экспериментально определенный дипольный момент п-диметиламинотио-анизола на 0,58 D выше дипольного момента, вычисленного по векторной аддитивности групповых моментов. Это интерпретируется как следствие того, что на атоме серы находится избыточный отрицательный, а на атоме азота — избыточный положительный заряд. В случае п-диметиламино-анизола, где эффект р, -сопряжения исключен, вычисленный и наблюденный дипольные моменты совпадают с точностью до 0,01 D. По аналогичной причине константа диссоциации -метилтиофенола (рК 9,53) больше константы диссоциации -метоксифенола (рКд 10,20) [30]. [c.132]