Сопряжение заместителей с атомом

Увеличение -характера неподеленной пары электронов атома азота в азиридинах по сравнению с другими аминами проявляется в ряде свойств. Азиридин менее основен, чем вторичные алифатические амины (р/Са = 7,98), и неподеленная пара менее активно, по сравнению с другими аминами, участвует во взаимодействии с сопряженными заместителями, такими, как фенил, присоединенный по атому азота (обзор см. [9]). [c.57]

О- -О переходу (см. рис. 16), восприимчивому к индуктивному эффекту заместителей, но не чувствительному к эффекту сопряжения экзоциклических групп (рис. 22). Галогены, расположенные в положениях 5 или 8 бензольного кольца хинолина, вызывают больший красный сдвиг р-полосы, чем эти же заместители, находящиеся в положениях 6 или 7. Это соответствует ожидаемому влиянию эффекта сопряжения заместителей на энергию перехода О-у О (рис. 22). Метильная группа, и, возможно, атом фтора, расположенные в пири- [c.370]

В первом случае реакция замещения протекает у того атома в молекуле, от которого уходит заместитель (атом металла). Во втором случае новый заместитель вступает к атому углерода, находящемуся на другом конце сопряженной системы. Реакции последнего типа А. Н. Несмеянов обозначает как реакции с перенесением реакционного центра [c.639]

Вследствие сопряжения электронное облако приобретает весьма высокую подвижность и легко смещается (поляризуется) вдоль сопряженной цепочки под влиянием внутренних и внешних факторов. Направление смещения, как уже указывалось, определяется характером заместителя или атакующего агента. Так, под действием НС1 происходит поляризация сопряженной цепочки, атом углерода в положении 4 приобретает частичный положительный заряд, а в положении 1 — отрицательный. Этим и объясняется предпочтительная способность диеновых соединений присоединять в положение 1,4, т. е. к концевым углеродным атомам сопряженной системы. [c.159]

Введение электроноакцепторных заместителей тоже осложняет ориентацию результаты различны в зависимости от того, начинается ли реакция атакой электрофила на углерод или его предравновесным присоединением к сопряженному заместителю. Кажется вероятным, что электрофильная атака по углероду нормально должна начинаться по концевому атому, наиболее удаленному от заместителя. Для того чтобы такая реакция осуществилась, электромерная поляризация (а в структурах VI и VII) под действием реагента должна конкурировать с обратимой поляризацией (б) неконцевые положения не могут быть активированы в сколько-нибудь сравнимой степени, если отсутствуют другие заместители. Так же обстоит дело с производными коричной кислоты, которые нитруются в орто- и пара-положения, и п-нитростиролом, который присоединяет НВг, как указано в гл. 5 (стр. 83). [c.267]

Чем больше эффекты сопряжения заместителей, тем сильнее проявляет свой эффект каждый из них. Так как наибольший —С-эффект проявляют атомы с вакантными орбиталями, в частности карбкатионы, имеющие положительно заряженный атом углерода, заместители с +С-эффектом, находящиеся в сопряжении с [c.72]

Степень проявления эффекта сопряжения зависит от наличия других заместителей в сопряженном положении, т. е. в том положении, прн котором эффект одного заместителя передается на атом, около которого стоит второй заместитель. Если оба заместителя имеют эффекты сопряжения разных знаков, то эффект каждого усиливается, если же э4>фекты сопряжения заместителей одного знака, то эффект каждого ослабляется. [c.69]

Впервые с проявлением — г-сопряжения исследователи столкнулись много лет назад при изучении реакционной способности фосфатов и фосфонатов и амидов фосфорной кислоты. Почти классическим подтверждением важной роли р,, — -сопряжения заместителей с атомом фосфора в переходном состоянии при нуклеофильной атаке на тетраэдрический атом фосфора стали уже хорошо изученные примеры снижения реакционной способности производных кислот фосфора при введении к атому фосфора вместо алкильных заместителей алкоксильных или амидных групп. На рассмотрении этих примеров мы сейчас и остановимся. [c.513]

Подобные изменения Е кт и Р2 при введении к атому фосфора алкоксигруппы указывают на то, что при ингибировании холинэстераз Рг. — -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора и степень занятости З -орбит атома фосфора в переходном состоянии, по-видимому, играют такую же роль, как и в других реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [c.584]

Эти примеры иллюстрируют тот факт, что открытые п,л-сопряженные-системы присоединяют металл к тем углеродным атомам сопряженной системы, которые несут ароматические заместители. Если лишь один атом открытой непредельной цепи несет ароматические заместители, атом металла присоединяется к нему и молекула димеризуется. [c.385]

Полярное влияние заместителей из орто-положения состоит из индукционного влияния заместителя, передаваемого лишь по (Г-связям и из полярного сопряжения заместителя с бензольным кольцом, равного атому влиянию из пара-положения. [c.107]

Введение третьего арильного остатка еще более повышает подвижность атома водорода, связанного с центральным углеродным атомом так, трифенилметан, апример, окисляется в трифенилкарбинол уже при пропускании воздуха через его раствор в сероуглероде в присутствии следов хлористого алюминия. При наличии же сопряжения с сильными ЭД-заместителями атом водорода центральной СН-группы становится в большой степени способным к гидридному перемещению, т. е. к отщеплению а виде гидрид-аниона [c.138]

В реакциях, идущих по механизму 5.у2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—/, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние элект ройных факторов в реакциях 5у2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму 5.у2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [c.93]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

Атом, обладающий в сопряженной системе наибольщим индексом свободной валентности, как показывает опыт, дает и наибольшее сопряжение с я-электронами, если около него оказывается заместитель. Это правило практически очень удобно. Оно позволяет понять свойства ряда замещенных производных бензола. Так, фенол обладает кислотными свойствами потому, что электроны кислорода входят в сопряжение с электронами ядра и отрицательный заряд кислорода уменьшается. Ион водорода легче отщепляется от группы ОН в феноле, чем от ОН в молекулах спиртов [c.125]

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на нем возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьщается под действием донорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона. [c.250]

Противоположное влияние может иметь место, когда атом, при помощи которого заместитель непосредственно соединен с кольцом, связан кратной связью с еще более электроотрицательным атомом. В этом случае вследствие сопряжения возникает взаимодействие между таким атомом и делокализованными я-орбиталями кольца [c.155]

По константам этих равновесий предполагалось оценить роль влияния сопряжения заместителей с N-оксндной группой н вторым атомом азота кольца. Если исходить нз обычных электронных характеристик обоих центров, то и электронодонорные, и электроноакцепторные заместители должны сопрягаться в первую очередь с N-оксндной группой электро-иодонорные потому, что атом азота N-оксидиой группы имеет положительный заряд (29) в отличие от нейтрального (второго) атома азота (30), а электроноакцепторные потому, что только N-оксидиая группа способна подавать электроны (31) [43] [c.45]

Сопряженные диены, содержащие заместители (атом галвгена, группы СНз и СбНз) при первом углеродном атоме, присоединяют карбен преимущественно по незамещенной двойн-шй евя-зи напротив, диены, содержащие заместитель при втором углеродном атоме, присоединяют карбен по замещенной двойной связи [c.24]

Влияние заместителей (как и в случае галогенирования арил-меркурбромидов) обычное для ароматического электрофильного замещения. Это означает, что определяющей скорость стадией реакции является электрофильная атака протона на ароматический атом углерода. Влияние заместителей описывается уравнением Гамметта при использовании сг+ с р = —1,77 (рис. 9). Возможность корреляции только при использовании констант о +, по-видимому, свидетельствует о прямом сопряжении заместителя с реакционным центром, т. е. переходное состояние реакции должно быть ближе к (Т-комплек-су (Е — электрофил) [c.106]

В большинстве случаев диазониевые соли из аминов с отрицательными заместителями, таких как нитроанилины, нитрохлорани-лины и анилинсульфокислоты, сочетаются очень быстро благодаря индуктивному эффекту и эффекту сопряжения заместителей. Особенно эффективной является нитрогруппа, содержащая положительно-поляризованный атом азота, вытягивающий электроны из кольца и повышающий положительный заряд диазониевого иона. Если нитрогруппа находится в о- или -положении, эффект сопряжения кроме того усиливает положительный заряд на диазониевой группе, которая благодаря этому перестает быть катионоидной и становится сильным катионом. Атомы галоида в ядре, имеющие сильный электроотрицательный характер, обладают индуктивным эффектом, направленным в ту же сторону однако благодаря слабому эффекту сопряжения, действующему в обратном направлении, атомы галоида оказывают меньшее влияние на способность диазосоединений к сочетанию, чем нитрогруппы. Диазотированный 2,4-динитроанилин более реакционноспособен и сочетается более энергично, чем диазосо- [c.462]

Общий эффект введения сопряженного заместителя иллюстрируется на примере образования бензильной системы из бензола (рис. 14). Оно приводит к появлению добавочной я-орбитали с той же энергией, что и для 2/ я-атомной орбитали метилена, т. е. несвязывающей молекулярной орбитали. Это вызывает снижение энергии связывающих орбиталей бензола и повышение энергии разрыхляющих орбиталей при условии, что названные орбитали содержат не нулевой коэффициент при атомной орбитали в месте замещения. Если коэффициент равен нулю, орбиталь остается неизменной и имеет ту же энергию. Например, присоединение аминогруппы к эк-зоциклическому атому углерода Синего гидрола Михлера (III R=H), который в соответствующей структуре (XX) не помечен звездочкой, не изменяет энергию высшего занятого уровня, но смещает низший незанятый уровень в область больших энергий. В результате этого при переходе от (III R=H) к Аурамину (III R = NH2) полоса поглощения смещается от 610 до 440 нм, т. е. наблюдается большой гипсохромный сдвиг. [c.1857]

Можно полагать, что именно эти качества позволяют атому кислорода образовывать новые связи с незаполненными Зй(-орби-тами атома фосфора в переходном состоянии [204]. Естественно, что в зависимости от степени занятости Зс/-орбит из-за сопряжения заместителей с фосфором основность и поляризуемость нуклеофильных реагентов могут оказывать различное влияние на скорость реакции. Так, например, при исследовании кинетики взаимодействия гидроксамовых кислот с зарином, ТЭПФ и табуном было показано, что наклон прямой lg кч — р/Са составлял 0,9, 0,7 и 0,5 соответственно [200, 203, 245]. Поскольку числовые значения наклона прямой lg кч — рКа характеризует влияние основности нуклеофильного реагента в данной реакции, то, следовательно, влияние основности в приведенном выше примере уменьшается в ряду зарин >> ТЭПФ > табун. Исходя из ранее изложенных представлений о сопряжении алкокси- и диалкиламидной группы с Зй-ор-битами фосфора следует, что степень занятости Зй(-орбит атома фосфора в этих трех соединениях в переходном состоянии изменяется в обратном порядке таким образом, очевидно, чем более выражено сопряжение заместителей с фосфором, тем меньше влияние основности нуклеофила на скорость реакции и тем большее значение приобретает поляризуемость [200, 204]. Этот вывод следует также из данных Грина и сотр. [200], которые показали, что по мере введения к атому фосфора заместителей, способных к сопряжению, разница между константой скорости щелочного гидролиза фос- [c.542]

Х= N( H8)з, Р, С1, Вг, I, И, СНз, СНО, СООСНэ, ЗСЫ, СК, ОСНз, МОг. Показано, что в индивидуальных соединениях этого типа имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие атома олова одной оловоорганической молекулы с атомом азота пиридинового кольца или с заместителем X другой оловоорганической молекулы. При переходе от чистых веществ к их растворам в сильно сольватирующих растворителях, координирующих с атомом олова, межмолекулярное координационное взаимодействие атома олова с заместителем X пропадает. При этом изменение параметров мессбауэровских спектров пара-замещенных фенолятов и тиофенолятов триэтилолова при переходе от одного заместителя к другому определяется чисто внутримолекулярными электронными эффектами заместителей X. При этом оказалось, что наиболее чувствительным параметром к изменению электронного влияния заместителя является квадрупольное расщепление. Произведена корреляция величин А соответствующих соединений с а-константами Тафта, характеризующими индуктивный эффект заместителя (а,) и его эффект сопряжения (Ос)-Из рассмотрения корреляционных зависимостей следует, что при интерпретации данных ПО мессбауэровским спектрам соединений олова необходимо учитывать эффект сопряжения заместителя X с атомом олова. Кроме того, показано [85], что атом олова более склонен к образованию п-связей с атомом серы, чем с атомом кислорода.— Прим. ред. [c.288]

Наличие корреляции с параметром Ор Тафта указывает на отсутствие прямого полярного сопряжения группы R с группами СО через атом металла, хотя наблюдается сопряжение групп R с циклопентадиенильным кольцом. Параметр Ор фактически характеризует индуктивное влияние заместителя R 5H4—. Таким образом, взаимодействие между группой R 5H4— и группами СО через атом марганца передается по индуктивному механизму, а сопряжение через атом марганца не передается. [c.450]

Из полученных в данной работе результатов следует, что при интерпретации ЯГР-спектров оловоорганических соединений необходимо учитывать эффекты сопряжения заместителей с атомом олова. Далее, наличие межмолекулярной координации в кристалле затрудняет изучение чисто внутримолекулярных электронных эффектов в исследованных производных триэтилолова. Можно полагать, что и в общем случае металлоорганических соединений, в которых атом металла является координационно-ненасыщенным, изучение электронных эффектов путем исследования каких-либо физических свойств в кристаллическом состоянии окажется весьма затруднительным вследствие превалирующего влияния межмолекулярной координации атома металла с заместителями или ин -.дикаторной группировкой на соответствующие параметры. [c.730]

Диены, несущие в качестве заместителя атом серу при крайнем углероде сопряженной системы, также способны к диеновому синтезу. Так, гексадиен-1,3-илтиоацетат (XIX) с малеиновым ангидридом уже при непродолжительном кипячении в бензоле дает аддукт (XX) [525] [c.170]

Ранче, при обсуждении вопроса о применении корреляционных уравнений к нуклеофильному замещению у тетраэдрического атома фосфора,была показана ограниченность использования 5"., выведенных из констант диссоциации кислот Зюсфора Особенно это проявляется в том случае, когда у атома фосфора находятся заместители, способные участвовать в рзг - с1] сопряжении и оказывающие выра-ае1 ные стерические затруднения при подходе нуклеофильного реагента к атому фосфора. По-видимому, это вполне закономерно, так как 6" , выведенные из констант диссоциации фосфора,не отражают влияние стерического фактора и участия в сопряжении заместителей, связанных с атомом фосфора в той степени, в какой эти факторы влияют на энергию и энтропию активации нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора . Поэтому применение корреляционных уравнений к щелочному гидролизу различных фосфорсодержащих соединений, очевидно, может быть осуществлено с использованием других значений б , нежели б , которые по существу, учитывали бы слагаемые У к в в уравнении lgk = lgko + pбГ + +8, характеризующие [c.239]

Активация заместителя X нитрогруппами, находящимися в о- и п-положениях, настолько сильная, что нитроарильная группа ведет себя как ацильная, особенно в полинитросоединениях. Эта активация становится очевидной из рассмотрения констант диссоциации нитрофенолов (табл. 1). Ацильная группа, присоединенная к гидроксилу, ослабляет О—Н-связь и дает возможность атому водорода удалиться в виде иона, например в уксусной кислоте Ас—О—Н о- и п-мононитрофенолы в 10 раз более сильные кислоты, чем л -соединения. 3,5-Динитрофенол — наиболее слабая кислота из динитрофенолов — является единственным изомером, в котором ни одна из нитрогрупп не находится в сопряжении) [c.547]

Пусть Б реакции ароматического замещения реагент г атакует атом р, углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из зр - в хр -гибридное состояние. Будучи в хр -гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2рг-электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. Ниже изображен комплекс Уэйланда (дуга отделяет fx-тый центр комплекса от делокализованных [c.62]

Копланарность заместителей прн Ы- и С-атом ).х, соединенных пептид1К1Й связью, объясняется сопряжением [c.382]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния заместителя передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном -ЬЛ1-эффект это значит, что электронная плотность свободной электронной пары азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение в этом направлении означало бы образование двойной связи Н-Саро за счет свободных электронов азота. Углеродный атом ароматического бензольного кольца, с которым соединена аминогруппа, приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в бензольном ядре, и оставшуюся в ядре шестерку л-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в таком кольце, а одна электронная пара должна была бы обязательно остаться свобод1 ой и принадлежать одному из углеродных атомов кольца. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология