Заместители сопряжение

Положительный мезомерный эффект ( + М-эффект)—это следствие взаимодействия л-электронов бензольного кольца с неподеленными парами р-электронов атома заместителя, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Отрицательный мезомерный эффект (—ЛТ-эффект)—это следствие взаимодействия л-электронов бензольного кольца с л-электронами поляризованной кратной связи заместителя, сопряженного с ним. (Вопрос о сравнительной силе -ЬМ- и —М-эффектов различных заместителей был подробно рассмотрен в гл. 2 и 3.) [c.325]

Исключения имеют место для ненасыщенных заместителей, сопряженных с карбонильной группой, или для замещающих групп, изменяющих взаимодействие между реагентом и его переходными состояниями, например при наличии внутримолекулярной водородной связи. Кроме того, если (рв —рл) принять равным 2,48 для гидролиза в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворах, то из уравнений (6.24) и (6.25) получаем [c.171]

Наличие в молекуле заместителей, сопряженных с тиофеновым циклом, приводит к уменьшению количества непревращенного исходного соединения (8,8 % — для бензтиофена, 6,9% — для дифенилтиофена, 4,8% —для фенил(тиенил-2)-сульфида). Основным продуктом превращения дифенилтиофена является бензол — 43,3%, образование которого можно объяснить отщеплением фениль-ных радикалов от исходной молекулы. [c.125]

Заместители Сопряжение, % (от выделенного количества) Гидроксилированный [c.176]

Если в четвертичных солях депротонируются С-алкильные заместители, сопряженные с ониевым гетероатомом, образуются так называемые ангидрооснования [470], например (72) схема (62) . Ангидрооснования имеют хиноидное строение, и, несмотря на то, что вклад биполярной структуры типа (72а) в резонансный гибрид довольно высок, они, как правило, неустойчивы. Стабильность ангидрооснований повышается при увеличении числа бензольных ядер. Именно поэтому (72), в частности, вполне устойчив. [c.251]

Константа скорости роста полимерной цепи и строение полимера во многом зависят от свойств мономера и образуемого из него свободного радикала. Наибольшее влияние на активность мономеров в процессе полимеризации оказывают природа заместителей, сопряжение связей и полярность мономера. [c.87]

Реакционный центр сопряжен с группой Аг и стабилизован электро-нодонорными заместителями — сопряжение менее важно в переходном состоянии. Примеры редки [c.161]

Пюфены, содержащие в качестве заместителей сопряженные электроноакцепторные группы (особенно нитро), вступают в реакции с нуклеофилами гораздо легче, чем соответствующие бензолы. Если предположить, что переходное состояние, образующееся при присоединении нуклеофила к циклической системе, напоминает комплекс Мейзенгеймера, то высокая реакционная способность тиофена по сравнению с бензолом связана с более высокой стабильностью анионных комплексов тиофеиового ряда. Например, при взаимодействии с пиперидином скорость реакции для 2-бромо-5-нитротиофена (57) при 25 ° С в 150 раз больше, чем для 4-нитробромобензола. Повышенная стабильность комплекса Мейзенгеймера 58 может быть приписана, в частности, хорошо известной способности атома серы стабилизировать соседний карбанионный центр. (Не обязательно приписывать эту стабилизацию участию (1-орбитали серы [82].) [c.261]

Существование изопараметрических зависимостей было открыто эмпирически для частного случая типа (VII. 13), когда чувствительность к влиянию эффекта заместителя (или другого переменного фактора) оказалась в линейной зависимости от температуры, причем при определенной температуре р предсказывалось исчезновение эффекта заместителей, сопряженное с обращением его знака. Такие зависимости были названы одними авторами компенсационным эффектом (КЭ) [65, 66], другими — изокинетиче-скими (изоравновесными) зависимостями (ИЗ) [64, 67, 496]. Изо-параметрическое значение температуры р называется изокинетической (изоравновесной) температурой. [c.262]

Отсутствие влияния указанных заместителей в этих реакциях указывает на то, ято присоединение к стильбену определяется в основном устойчивостью получающегося промежуточного свободного радикала. Так, для трех замещенных стильбенов нет различия в устойчивости между двумя возможными в каждом случае радикалами, так как делокализация бензильного свободного электрона с несопряженным третьим заместителем не может иметь места. В случае четырех замещенных стильбенов, особенно еспи заместитель сопряженный, подобно нитрогруппе, можно ожидать большей устойчивости радикала 12 по сравнению с радикалом 13, как результат возможный в этом случае дополнптельной делокализации свободного электрона [c.357]

Как электроноакцепторные, так и электронодонорные заместители, сопряженные с двойной связью, оказывают активирующее действие на диполярофилы. Скорость взаимодействия енаминов в 10 раз превышает скорость взаимодействия сопряженных алкенов, что иллюстрирует важность высокой электронной плотности на двойной связи. [c.509]

Эти люминофоры содержат сильные электронодонорные заместители, сопряженные с карбонильной группой. Появлению люмине- [c.162]

Поэтому, например, доноры в /2 2/ а-положении способствуют 5 , I-реакциям кумилгалогенидов в большей степени, чем это хможно было бы предположить на основани величин Были предприняты попытки учесть оба усиленных резонансных эффекта с помощью новых констант константы о для акцепторных заместителей, сопряженных с боковыми цепями, несущими неподеленные электронные пары по соседству с ароматическим кольцом, и константы для донорных заместителей, сопряженных с электронодефицитными боковыми цепями. Найдено, что величины а vi нужно использовать для корреляции скоростей реакций нуклеофильного и электрофильного замещения ароматических соединений. Поэтому а правильно обозначить как константу нуклеофильного замещения, а [c.207]

Донорами в КПЗ могут быть также соединения, содержащие неподеленную пару электронов—амин, эфиры (п-доноры), т. е. соединения, характеризующиеся нуклеофильными свойствами. Роль акцепторов выполняют соединения, содержащие электрофильные заместители, сопряженные с системой я-связей, например тетрацианэтилен вещества, обладающие вакантной орбиталью, например апротонные кислоты Льюиса — А1С1д, С(Н02)4, т. е. соединения, являющиеся электрофилами. [c.431]

Карбонильные и тиокарбонильные соединения. По карбонильным соединениям имеется довольно много данных [17]. Исследовались влияния заместителей, сопряжения, стерических факторов и растворителя на различные переходы. Поглощения при 4000 А (Емакс10" ) и 2900 А (емакс Ю) отнесены соответственно к триплетному и синглетному переходам п- п (оба перехода являются п - я -переходами, но при триплетном переходе изменяется спин электрона). Переход п- а отвечает поглощению в области 1800А, а переход я— л —еще более коротким волнам. Последние две полосы наиболее интенсивные с молярными коэффициентами экстинкции, достигающими иногда 20 000—30000. [c.172]

Для простых олефинов в разбавленном водном растворе при низких температурах равновесие значительно смещено вправо, как, например, в случае гидратации изобутилена [1] в 0,5 н. азотной кислоте при 25°. Заместители, сопряженные с двойной связью, сдвигают равновесие влево. Дено, Гровз и Сейнс [2] показали, что, когда равновесие (3-2) устанавливается в разбавленной серной кислоте, среди нейтральных молекул преобладает олефин, а не спирт. [c.37]

Изучение констант устойчивости показало, что соединения, в которых С = С-связи сопряжены с акцепторными заместителями (например, в кротоновой кислоте), образуют менее устойчивые комплексы с платиной и серебром, чем незамещенный этилен [52, 54]. В комплексах железа, наоборот, заместители, сопряженные с С С-связью, обусловливают повышение устойчивости связи металл — олефин. Таким образом, хотя известен ряд комплексов тетракарбонила железа с несопряженными олефинами [54а], например СН2=СНС1Ре(С0)4, они часто термически менее устойчивы, чем аналогичные комплексы с сопря- [c.35]

У амидов ароматических кислот помимо (2, )-конформации по амидной связи возникают и конформации по связи Аг—СО. У амидов незамещенной бензойной кислоты амидный хромофор сопряжен с ароматическим ядром это обнаруживается по характерной бензамидной полосе в УФ-спектрах. Под влиянием орго-заместителей сопряжение нарушается и интенсивность этой полосы падает [37]. [c.348]

Даже водород с его связующими электронами (т. е. в виде Н") может быть удален, но это сопряжено со значительными трудностями. В бимолекулярном нуклеофильном замещении электроноакцепторные заместители, особенно заместители, сопряженные с ароматической системой, такие, как нитриль-ная, карбонильная, циан- или сульфонильная группа, облегчают атаку реагента гетероатомы в положении 2 или 4 в пиридине действуют подобнылг же образом. Общая природа нуклеофильного замещения в ароматических [c.318]

Теоретические предпосылки, касающиеся кинетических эффектов заместителей при мономолекулярном нуклеофильном замещении, состоят в следующем. Во-первых, заместители, которые поставляют электроны, должны увеличивать, а заместители, оттягивающие электроны, — замедлять скорость гетеролиза, определяющего скорость всего процесса и, следовательно, измеряемую скорость реакции. Эти эффекты, как правило, должны быть более сильными, когда заместители находятся в орто- или пара-положениях, и менее сильными, когда они расположены в л ета-положениях. При этом не учитываются некоторые особые обстоятельства, касающиеся ионов диазония указанный вопрос будет рассмотрен ниже. Далее, первичный пространственный эффект орто-заместителей должен ускорять гетеролиз и, следовательно, измеряемую скорость реакции. В случае орто-заместителей, сопряженных с ядром, вторичный пространственный эффект может ослабить любой полярный эффект, возникающий вследствие сопряжения. [c.320]

Значение lg(/г//io) кислотного гидролиза этилхлорацетата в водном растворе при 25° равно —0,16, а соответствующее значение для этилпропионата равно —0,08. Ввиду сходных размеров, но очень заметных различий в значениях а для хлорметильной и этильной групп (соответственно +1,05 н—0,100), небольшое различие в значениях lg (/с//со) показывает, что чувствительность кислотного гидролиза к полярному влиянию фактически равна нулю. Точно такой же вывод по.лучен в разделе У-2а (стр. 588) на основе гамметовских значений д для кислотного гидролиза мета- и пара-замещенных бензоатов. Следовательно, с хорошим приближением относительные скорости этих реакций являются независимыми от полярного влияния. Кроме ненасыщенных заместителей, сопряженных с карбонильной группой, или замес гителей, которые вызывают изменения притяжения между реагирующим веществом и переходным состоянием (например, внутренняя водородная связь), можно принять, что неполярные значения lg [к/к являются почти количественной мерой чистых пространственных влияний, связанных с факторами потенциальной и кинетической энергии [96] (ср., однако, раздел XIII, стр. 674). Кроме того, наиболее убедительным доводом в пользу этого предположения является характер результатов, получаемых при его использовании. В форме уравнения это предположение (ограниченное, как указано выше) можно выразить следующим образом [96] [c.598]

На основании изложенного можно сделать предположение, что в винилариловых эфирах между эфирным кислородом, бензольным кольцом и двойной связью реализуется сопряжение. Этим, в частности, можно объяснить повышенные значения /с=с для винилового эфира фенола (90 ед.) и его пара-замещенных. При двух орто-заместителях сопряжение нарушается практически полностью. [c.173]

Однако сопоставление данных по ориентации ненасыщенных заместителей, сопряженных с ароматическим кольцом, ноказало, что численные значения отношений 1/2 орто пара и 1/2 мета пара уменьшаются одновременно на одинаковую величину. В связи с этим де ла Мэр и Ридд [37] предположили, что эти отношения определяются электронными, а не нро-страпственными факторами. [c.50]

При наличии ароматических заместителей, сопряженных с. двойной связью, на поверхности потенциальной энергии возбуж денного состояния может появиться локальный минимум и для почти плоской конфигурации. Например, гранс-стильбен и многие его производные ф луоресцируют, т. е. имеют достаточно стабильное возбужденное синглетное состояние с временем жиз- ни в несколько наносекунд, соответствующее граяс-конфигура-ции. Для этих соединений транс-цис-фотошзоиершзация происходит после перехода в триплетное состояние. г мс-Изомер не имеет минимума для почти плоской конфигурации, не флуоресцирует [c.222]